Классификация методов качественного анализа.
Предмет и задачи аналитической химии.
Аналитической химией называют науку о методах качественного и количественного исследования состава веществ (или их смесей). Задачей аналитической химии является развитие теории химических и физико-химических методов анализа и операций в научных исследованиях.
Аналитическая химия состоит из двух основных разделов: качественный анализ состоит в “открытии “, т.е. обнаружении отдельных элементов (или ионов), из которых состоит анализируемое вещество. Количественный анализ заключается в определении количественного содержания отдельных составных частей сложного вещества.
Практическое значение аналитической химии велико. С помощью методов хим. анализа открыты законы: постоянства состава, кратных отношений, определены атомные массы элементов, химические эквиваленты, установлены формулы многих соединений.
Аналитическая химия способствует развитию естественных наук - геохимии, геологии, минералогии, физики, биологии, технологических дисциплин, медицины. Химический анализ - основа современного химико-технологического контроля всех производств, в которых производится анализ сырья, продукции и отходов производства. По результатам анализа судят о течении технологического процесса и о качестве продукции. Химические и физико-химические методы анализа лежат в основе установления госстандарта на всю выпускаемую продукцию.
Велика роль аналитической химии в организации мониторинга окружающей среды. Это мониторинг загрязнения поверхностных вод, почв ТМ, пестицидами, нефтепродуктами, радионуклидами. Одной из задач мониторинга является создание критериев, устанавливающих пределы возможного экологического ущерба. Например ПДК - предельно-допустимая концентрация - это такая концентрация, при воздействии которой на организм человека, периодически или в течении всей жизни, прямо или косвенно через экологические системы, не возникает заболеваний или изменений состояния здоровья, обнаруживаемые современными методами сразу же или в отдаленные сроки жизни. Для каждого хим. вещества имеется свое значение ПДК.
Классификация методов качественного анализа.
Исследуя новое соединение, прежде всего определяют, из каких элементов (или ионов) оно состоит, а затем уже количественные отношения, в которых они находятся. Поэтому качественный анализ, как правило, предшествует количественному анализу.
Все аналитические методы основаны на получении и измерении аналитического сигнала, т.е. любого проявления химических или физических свойств вещества, которое можно использовать для установления качественного состава анализируемого объекта или для количественной оценки содержащихся в нем компонентов. Анализируемым объектом может быть индивидуальное соединение в любом агрегатном состоянии. смесь соединений, природный объект (почва, руда, минерал, воздух, вода), продукты промышленного производства и продукты питания. Перед анализом проводят отбор пробы, измельчение, просеивание, усреднение и т.д. Подготовленный для анализа объект называют образцом или пробой.
В зависимости от поставленной задачи выбирают метод. Аналитические методы качественного анализа по способу выполнения делятся на: 1) анализ “сухим” и 2) анализ “мокрым” путем.
Анализ “сухим” путем проводится с твердыми веществами. Он делится на пирохимический и метод растирания.
Пирохимический (греч. - огонь) вид анализа проводится нагреванием исследуемого образца в пламени газовой или спиртовой горелки, выполняется двумя путями: получение окрашенных “перлов” или окрашивание пламени горелки.
1.“Перлы” (франц. - жемчуг) образуются при растворении в расплаве солей NaNH 4 PO 4 ∙ 4 H 2 O, Na 2 B 4 O 7 ∙ 10 H 2 O - бура) или оксидов металлов. Наблюдая окраску полученных перлов “стекол” устанавливают присутствие тех или иных элементов в образце. Так, например, соединения хрома делают зеленую окраску перла, кобальта - синюю, марганца - фиолетово-аметистовую и т.д.
2. Окрашивание пламени - летучие соли многих металлов при внесении их в несветящуюся часть пламени окрашивают его в разные цвета, например, натрий - интенсивно желтый, калий - фиолетовый, барий - зеленый, кальций - красный и т.д. Эти виды анализа используются в предварительных испытаниях и в качестве “экспресс” - метода.
Анализ методом растирания. (1898г. Флавицкий). Исследуемый образец растирают в фарфоровой ступке с равным количеством твердого реагента. По окраске полученного соединения судят о наличии определяемого иона. Метод используется в предварительных испытаниях и проведения “экспресс” анализа в полевых условиях для анализа руд и минералов.
2.Анализ “мокрым” путем - это анализ образца, растворенного в каком - либо растворителе. В качестве растворителя чаще всего используют воду, кислоты или щелочи.
По способу проведения методы качественного анализа делятся на дробный и систематический. Метод дробного анализа - это определение ионов с помощью специфических реакций в любой последовательности. Применяется в агрохимических, заводских и пищевых лабораториях, когда состав исследуемого образца известен и требуется только проверить отсутствие примесей или в проведении предварительных испытаний. Систематический анализ - это анализ в строго определенной последовательности, в которой каждый ион обнаруживается только после того, как будут обнаружены и удалены мешающие определению ионы.
В зависимости от взятого количества вещества для анализа, а также от техники выполнения операций методы подразделяются на:
- макроанализ - проводится в сравнительно больших количествах вещества(1- 10 г). Анализ выполняется в водных растворов и в пробирках.
-микроанализ - исследует очень малые количества вещества (0,05 - 0,5 г). Выполняется либо на полоске бумаги, часовом стекле с каплей раствора (капельный анализ) или на предметном стекле в капле раствора получают кристаллы, по форме которых под микроскопом устанавливают вещество (микрокристаллоскопический).
Основные понятия аналитической химии.
Аналитические реакции - это реакции, сопровождающиеся хорошо заметным внешним эффектом:
1) выпадением или растворением осадка;
2) изменением окраски раствора;
3) выделение газа.
Кроме того, к аналитическим реакциям предъявляются еще два требования: необратимость и достаточная скорость реакции.
Вещества, под действием которых происходят аналитические реакции, называются реагентами или реактивами. Все хим. реагенты делятся на группы:
1) по химическому составу (карбонаты, гидроксиды, сульфиды и т.д.)
2) по степени очистки основного компонента.
Условия выполнения хим. анализа:
1. Среда реакции
2. Температура
3. Концентрация определяемого иона.
Среда. Кислая, щелочная, нейтральная.
Температура. Большинство хим. реакций выполняются при комнатных условиях “на холоду”, или иногда требуется охладить под краном. Многие реакции идут при нагревании.
Концентрация - это количество вещества, содержащееся в определенном весовом или объемном количестве раствора. Реакция и реактив, способный вызвать в заметной степени свойственный ему внешний эффект даже при ничтожно малой концентрации определяемого вещества, называются чувствительными .
Чувствительность аналитических реакций характеризуется:
1) предельным разбавлением;
2) предельной концентрацией;
3) минимальным объемом предельно разбавленного раствора;
4) пределом обнаружения (открываемым минимумом);
5) показателем чувствительности.
Предельное разбавление Vlim – максимальный объем раствора, в котором может быть (больше чем в 50 опытах из 100 опытов) обнаружен один грамм данного вещества при помощи данной аналитической реакции. Предельное разбавление выражается в мл/г.
Например, при реакции ионов меди с аммиаком в водном растворе
Cu 2+ + 4NH 3 = 2+ ¯ярко-синий комплекс
Предельное разбавление иона меди равно (Vlim = 2,5 · 10 5 мг/л), т.е. ионы меди можно открыть с помощью этой реакции в растворе, содержащем 1 г меди в 250 000 мл воды. В растворе, в котором содержится менее 1 г меди (II) в 250 000 мл воды, обнаружить эти катионы вышеприведенной реакцией невозможно.
Предельная концентрация Сlim (Cmin) – наименьшая концентрация, при которой определяемое вещество может быть обнаружено в растворе данной аналитической реакцией. Выражается в г/мл.
Предельная концентрация и предельное разбавление связаны соотношением: Сlim = 1 / V lim
Например, ионы калия в водном растворе открывают с помощью гексанитрокобальтатом (III) натрия
2K + + Na 3 [ Co(NO 2) 6 ] ® NaK 2 [ Co(NO 2) 6 ] ¯ + 2Na +
Предельная концентрация ионов К + при этой аналитической реакции равна С lim = 10 -5 г/мл, т.е. ион калия нельзя открыть указанной реакцией, если его содержание составляет меньше 10 -5 г в 1 мл анализируемого раствора.
Минимальный объем предельно разбавленного раствора Vmin – наименьший объем анализируемого раствора, необходимый для обнаружения открываемого вещества данной аналитической реакцией. Выражается в мл.
Предел обнаружения (открываемый минимум) m – наименьшая масса определяемого вещества, однозначно открываемого данной ан. реакциейв минимальном объеме предельно разбавленного раствора. Выражается в мкг (1 мкг = 10 -6 г).
m = C lim · V min × 10 6 = V min × 10 6 / V lim
Показатель чувствительности аналитической реакции определяется
pС lim = - lg C lim = - lg(1/Vlim) = lg V lim
Ан. реакция тем чувствительнее, чем меньше ее открываемый минимум, минимальный объем предельно разбавленного раствора и чем больше предельное разбавление.
Величина предела обнаружения зависит от:
1. Концентрации исследуемого раствора и реагента.
2. Продолжительности протекания ан. реакции.
3. Способа наблюдения внешнего эффекта (визуально или с помощью прибора)
4. Соблюдения условий выполнения ан. Реакций (t, рН, количество реагента, его чистота)
5. Присутствии и удаления примесей, посторонних ионов
6. Индивидуальные особенности химика-аналитика (аккуратность, острота зрения, умение различать цвета).
Типы аналитических реакций (реактивов):
Специфические - реакции, позволяющие определять данный ион или вещества в присутствии любых других ионов или веществ.
Например: NH4 + + OH - = NH 3 (запах) + H 2 O
Fe 3+ + CNS - = Fe(CNS) 3 ¯
кроваво-красный
Селективные - реакции позволяют избирательно открывать сразу несколько ионов с одинаковым внешним эффектом. Чем меньше ионов открывает данный реактив, тем выше его избирательность.
Например:
NH 4 + + Na 3 = NH 4 Na
K + + Na 3 = NaК 2
Групповые реакции (реагенты) позволяют обнаруживать целую группу ионов или каких-то соединений.
Например: катионы II группы - групповой реагент (NH4)2CO3
СaCI 2 + (NH 4) 2 CO 3 = CaCO 3 + 2 NH 4 CI
BaCI 2 + (NH 4) 2 CO 3 = BaCO 3 + 2 NH 4 CI
SrCI 2 + (NH 4) 2 CO 3 = SrCO 3 + 2 NH 4 CI
МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)
Кафедра химии
Утверждаю Зав. кафедрой професор
И.М.Паписов "___" ____________ 2007 г.
А.А. ЛИТМАНОВИЧ, О.Е. ЛИТМАНОВИЧ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 1. Качественный химический анализ
Методическое пособие
для студентов II курса специальности “Инженерная защита окружающей среды”
МОСКВА 2007
Литманович А.А., Литманович О.Е. Аналитическая химия: Ч. 1: Качественный химический анализ: Методическое пособие / МАДИ
(ГТУ) – М., 2007. 32 с.
Рассмотрены основные химические законы качественного анализа неорганических соединений и их применимость для определения состава объектов окружающей среды. Пособие предназначено для студентов специальности “Инженерная защита окружающей среды”.
© Московский автомобильно-дорожный институт (государственный технический университет), 2008
ГЛАВА 1. ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ. АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
1.1. Предмет и задачи аналитической химии
Аналитическая химия – наука о методах исследования состава веществ. С помощью этих методов устанавливают, какие химические элементы, в какой форме и в каком количестве содержатся в изучаемом объекте. В аналитической химии выделяют два больших раздела – качественный и количественный анализ. Поставленные задачи аналитическая химия решает с помощью химических и инструментальных методов (физических, физикохимических).
В химических методах анализа определяемый элемент переводят в соединение, обладающее такими свойствами, с помощью которых можно установить присутствие этого элемента или измерить его количество. Одним из основных способов измерения количества образующегося соединения является определение массы вещества путем взвешивания на аналитических весах – гравиметрический метод анализа. Методы количественного химического анализа и инструментальные методы анализа будут рассмотрены в части 2 методического пособия по аналитической химии.
Актуальным направлением развития современной аналитической химии является разработка методов анализа объектов окружающей среды, сточных и сбросовых вод, газовых выбросов промышленных предприятий и автомобильного транспорта. Аналитический контроль позволяет обнаруживать превышение содержания особо вредных компонентов в сбросах и выбросах, способствует выявлению источников загрязнения окружающей среды.
Химический анализ основан на фундаментальных законах общей и неорганической химии, с которыми Вы уже знакомы. Теоретические основы химического анализа включают: знание свойств водных растворов; кислотно-основных равновесий в водных
растворах; окислительно-восстановительных равновесий и свойств веществ; закономерностей реакций комплексообразования; условий образования и растворения твердой фазы (осадков) .
1.2. Аналитические реакции. Условия и способы их проведения
Качественный химический анализ проводят с помощью аналитических реакций , сопровождающихся заметными внешними изменениями: например, выделением газа, изменением окраски, образованием или растворением осадка, в ряде случаев – появлением специфического запаха.
Основные требования к аналитическим реакциям:
1) Высокая чувствительность , характеризуемая величиной предела обнаружения (Сmin ) – наименьшей концентрацией компонента в пробе раствора, при которой данная методика анализа позволяет уверенно обнаруживать этот компонент. Абсолютное минимальное значение массы вещества, которая может быть обнаружена путем аналитических реакций, составляет от 50 до 0.001 мкг (1 мкг = 10–6 г).
2) Избирательность – характеризуется способностью реагента вступать в реакцию как можно с меньшим числом компонентов (элементов). На практике обнаружение ионов стараются проводить в таких условиях, при которых избирательная реакция становитсяспецифической , т.е. позволяет обнаружить данный ион в присутствии других ионов. В качествепримеров специфических реакций (которых немного) можно привести следующие.
а) Взаимодействие солей аммония с избытком щелочи при нагревании:
NH4 Cl + NaOH → NH3 + NaCl + H2 O . (1)
Выделяющийся аммиак легко распознать по характерному запаху (“нашатырный спирт”) или по изменению окраски влажной индикаторной бумажки, поднесенной к горлышку пробирки. Реакция
позволяет обнаружить присутствие ионов аммония NH4 + в анализируемом растворе.
б) Взаимодействие солей двухвалентного железа с гексацианоферратом (III) калия K3 с образованием осадка синего цвета (турнбуллева синь, или берлинская лазурь). Реакция (хорошо Вам знакомая по теме ”Коррозия металлов” в курсе
Эти реакции позволяют обнаружить ионы Fe2+ и Fe3+ в анализируемом растворе.
Специфические реакции удобны тем, что определять присутствие неизвестных ионов можно дробным методом – в отдельных пробах анализируемого раствора, содержащего и другие ионы.
3) Быстрота протекания реакции (высокая скорость ) ипростота выполнения.
Высокая скорость реакции обеспечивает достижение термодинамического равновесия в системе за короткое время (практически со скоростью смешения компнентов при реакциях в растворе).
При выполнении аналитических реакций необходимо вспомнить, от чего зависит смещение равновесия реакции в нужном направлении и ее протекание до большой глубины превращения . Для реакций, протекающих в водных растворах электролитов, на смещение термодинамического равновесия влияют концентрация одноименных ионов, рН среды, температура . В частности, от температуры зависит величина констант равновесия – константы
диссоциации для слабых электролитов и произведения растворимости (ПР) для малорастворимых солей, оснований
Указанные факторы определяют глубину протекания реакции, выход продукта и точность определения анализируемого вещества (либо – саму возможность обнаружения определенного иона при малом количестве и концентрации анализируемого вещества).
Чувствительность некоторых реакций повышается в водноорганическом растворе, например, при добавлении в водный раствор ацетона или этанола. Например, в водно-этанольном растворе растворимость CaSO4 значительно ниже, чем в водном (значение ПР меньше), что позволяет однозначно обнаружить присутствие ионов Ca2+ в анализируемом растворе при гораздо меньших его концентрациях, чем в водном растворе, а также – наиболее полно освободить раствор от этих ионов (осаждением с помощью H2 SO4 ) для продолжения анализа раствора.
При качественном химическом анализе разрабатывается рациональная последовательность в разделении и обнаружении ионов – систематический ход (схема) анализа. При этом ионы выделяют из смеси группами, основываясь на их одинаковом отношении к действию определенных групповых реагентов.
Используется одна порция анализируемого раствора, из которой последовательно выделяют в виде осадков и растворов группы ионов, в которых затем обнаруживают отдельные ионы. Применение групповых реагентов позволяет разложить сложную задачу качественного анализа на ряд более простых. Отношение ионов к действию определенных
групповых реагентов положено в основу аналитической классификации ионов .
1.3. Предварительный анализ водного раствора, содержащего смесь солей, по цвету, запаху, значению рН
Наличие окраски прозрачного раствора, предложенного для анализа, может указывать на присутствие одного или сразу нескольких ионов (табл. 1). Интенсивность окраски зависит от концентрации иона в пробе, а сама окраска может изменяться, если
катионы металлов образуют более устойчивые комплексные ионы, чем комплексные катионы с молекулами H2 O в качестве лигандов, для которых и указана окраска раствора в табл. 1 .
Таблица 1 |
||
Цвет раствора | Возможные катионы | Возможные |
Бирюзовый | Cu2+ | |
Cr3+ | ||
Ni2+ | MnO4 2- |
|
Fe3+ (из-за гидролиза) | CrO4 2- , Cr2 O7 2- |
|
Co2+ | MnO4 - |
Измерение рН предложенного раствора (если раствор приготовлен в воде, а не в растворе щелочи или кислоты) также
дает дополнительную | информацию о | возможном составе | |||||
Таблица 2 |
|||||||
Собствен- | Возможные | Возможные |
|||||
ный рН вод- | |||||||
ного раство- | |||||||
Гидролиз | Na+ , K+ , Ba2+ , | SO3 2- , S2- , CO3 2- , |
|||||
образованной | Ca2+ | CH3 COO- | |||||
металлы s- | (соответствующие |
||||||
основанием | электронного | кислоты – слабые |
|||||
слабой кислотой | семейства) | электролиты) |
|||||
Гидролиз | NH4 + | Cl-, SO4 2- , NO3 - , Br- |
|||||
образованной | (соответствующие |
||||||
практически | |||||||
кислотой | |||||||
металлов | электролиты) |
||||||
основанием | |||||||
Гидролиз | Al3+ , Fe3+ | ||||||
основания | |||||||
Водные растворы некоторых солей могут иметь специфические запахи в зависимости от рН раствора из-за образования неустойчивых (разлагающихся) или летучих соединений.Добавив к пробе раствора растворы NaOH или
сильной кислоты (HCl, H2 SO4 ), можно аккуратно понюхать раствор(табл. 3).
Таблица 3
рН пробы раствора | Соответствующий ион |
||
после добавления | |||
в растворе |
|||
Нашатырный спирт | NH4 + |
||
(запах аммиака) | |||
неприятный | SO3 2- |
||
запах (SO2 ) | |||
“Уксус” | (уксусная | CH3 COO- |
|
кислота CH3 COOH) | |||
(сероводород H2 S) | |||
Причиной появления запаха (см. табл. 3) является хорошо известное свойство реакций в растворах электролитов – вытеснение слабых кислот или оснований (часто это водные растворы газообразных веществ) из их солей сильными кислотами и основаниями соответственно .
ГЛАВА 2. КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ
2.1. Кислотно-основной метод классификации катионов по аналитическим группам
В основе наиболее простого и наименее “вредного” кислотнощелочного (основного) метода качественного анализа лежит отношение катионов к кислотам и основаниям. Классификация катионов проводится по следующим признакам:
а) растворимость хлоридов, сульфатов и гидроксидов; б) основной или амфотерный характер гидроксидов;
в) способность к образованию устойчивых комплексных соединений с аммиаком (NH3 ) – аммиакатов (т.е. амминокомплексов) .
Все катионы подразделяются на шесть аналитических групп с помощью 4-х реагентов: 2М раствор HCl, 1М раствор H2 SO4 , 2М раствор NaOH и концентрированный водный раствор аммиака
NH4 OH (15-17%-ный) (табл. 4).
Таблица 4 Классификация катионов по аналитическим группам
Групповой | Результат |
||
действия группового |
|||
реагента |
|||
Ag+ , Pb2+ | Осадок: AgCl, PbCl2 |
||
1M H2 SO4 | (Pb2+ ), Ca2+ , | Осадок (белый): BaSO4 , |
|
Ba2+ | (PbSO4 ), CaSO4 |
||
Al3+ , Cr3+ , Zn2+ | Раствор: [Аl(OH)4 ]– , |
||
(избыток) | – , 2– |
||
NH4 OH (конц.) | Fe2+ , Fe3+ , Mg2+ , | Осадок: Fe(OH)2 , |
|
Mn2+ | Fe(OH)3 , Mg(OH)2 , |
||
Mn(OH)2 |
|||
NH4 OH (конц.) | Cu2+ , Ni2+ , Co2+ | Раствор (окрашен): |
|
2+ ,синий |
|||
2+ ,голубой |
|||
2+ , желтый (на |
|||
воздухе синеет из-за |
|||
окисления до Co3+ ) |
|||
Отсутствует | NH4 + , Na+ , K+ |
Очевидно, что приведенный перечень катионов далеко не полный и включает наиболее часто встречающиеся на практике катионы в анализируемых образцах. Кроме того, существуют и другие принципы классификации по аналитическим группам .
2.2. Внутригрупповой анализ катионов и аналитические реакции их обнаружения
2.2.1. Первая группа (Ag+ , Pb2+ )
Исследуемый раствор, содержащий катионы Ag+ , Pb2+
↓ + 2М раствор HCl + C 2 H5 OH (для понижения растворимости PbCl2 )
Если ПК > ПР, образуются белые осадки смеси хлоридов,
которые отделяют от раствора (раствор не анализируется):
Ag+ + Cl– ↔ AgCl↓ и Pb2+ + 2Cl– ↔ PbCl2 ↓ (3)
Очевидно, что при малых концентрациях осаждаемых катионов концентрация анионов Cl– должна быть относительно большой
↓ К части осадка + H2 O (дистиллированная) + кипячение
В раствор переходят частично | В осадке – весь AgCl и |
||
ионы Pb 2+ (смещение равновесия | частично PbCl2 | ||
(3) влево, т.к. ПК < ПР для PbCl2 ) | |||
↓ + NH4 OH (конц.) | |||
Обнаружение в растворе, | |||
1. Растворение AgCl из-за |
|||
отделенном от осадка: | комплексообразования: | ||
1. С реагентом КI (после | AgCl↓+ 2NH4 OH(изб.) → | ||
охлаждения): | →+ +Cl– +2H2 O |
||
Pb2+ + 2I– → PbI2 ↓ (золотистые | |||
кристаллы) (4) | |||
↓+ 2М раствор HNO3 | |||
↓ до рН<3 | |||
2. Осаждение AgCl из-за |
|||
распада комплексного иона: |
|||
Cl– + 2HNO3 | |||
→AgCl↓+ 2NH4 + + 2NO3 | |||
↓ К 2-й части осадка смесихлоридов + 30%-ный
В теоретич. основах аналитической существенное место занимает , в т. ч. статистич. обработка результатов. Теория аналитической включает также учение об отборе и подготовке , о составлении схемы анализа и выборе методов, принципах и путях автоматизации анализа, применения ЭВМ, а также основы народнохозяйств. использования результатов хим. анализа. Особенность аналитической - изучение не общих, а индивидуальных, специфич. св-в и характеристик объектов, что обеспечивает избирательность мн. аналит. методов. Благодаря тесным связям с достижениями физики, математики, биологии и разл. областей техники (это особенно касается методов анализа) аналитическая превращ. в дисциплину на стыке наук.
Практически все методы определения основаны на зависимости к.-л. доступных измерению свойств в-в от их состава. Поэтому важное направление аналитической - отыскание и изучение таких зависимостей с целью использования их для решения аналит. задач. При этом почти всегда необходимо найти ур-ние связи между св-вом и составом, разработать способы регистрации св-ва (аналит. сигнала), устранить помехи со стороны др. компонентов, исключить мешающее влияние разл. факторов (напр., флуктуации т-ры). Величину аналит. сигнала переводят в единицы, характеризующие кол-во или компонентов. Измеряемыми быть, например, масса, объем, светопоглощение.
Большое внимание уделяется теории методов анализа. Теория хим. и частично физ.-хим. методов базируется на представлениях о нескольких осн. типах хим. р-ций, широко используемых в анализе (кислотно-основных, окислит.-восстановит., ), и нескольких важных процессах ( - , ). Внимание к этим вопросам обусловлено историей развития аналитической и практич. значимостью соответствующих методов. Поскольку, однако, доля хим. методов уменьшается, а доля физ.-хим. и физ. методов растет, большое значение приобретает совершенствование теории методов двух последних групп и интегрирование теоретич. аспектов отдельных методов в общей теории аналитической .
История развития. Испытания материалов проводились еще в глубокой древности, напр. исследовали с целью установления их пригодности для плавки, разл. изделия -для определения содержания в них Аи и Ag. Алхимики 14-16 вв. впервые применили и выполнили огромный объем эксперим. работ по изучению св-в в-в, положив начало хим. методам анализа. В 16-17 вв. (период ) появились новые хим. способы обнаружения в-в, основанные на р-циях в р-ре (напр., открытие Ag + по образованию осадка с Cl -). Родоначальником научной аналитической считают Р. Бойля, к-рый ввел понятие "хим. анализ".
До 1-й пол. 19 в. аналитическая была осн. разделом . В этот период были открыты мн. хим. элементы, выделены составные части нек-рых прир. в-в, установлены и кратных отношений, . Т. Бергман разработал схему систематич. анализа, ввел H 2 S как аналит. , предложил методы анализа в пламени с получением перлов и т.д. В 19 в. систематич. качеств. анализ усовершенствовали Г. Розе и К. Фрезениус. Этот же век ознаменовался огромными успехами в развитии количеств. анализа. Был создан титриметрич. метод (Ф. Декруазиль, Ж. Гей-Люссак), значительно усовершенствован гравиметрич. анализ, разработаны методы . Большое значение имело развитие методов орг. соединений (Ю. Либих). В кон. 19 в. сложилась теория аналитической , в основу к-рой было положено учение о хим. в р-рах с участием (гл. обр. В. Оствальд). К этому времени преобладающее место в аналитической заняли методы анализа в водных р-рах.
В 20 в. разработаны методы микроанализа орг. соединений (Ф. Прегль). Был предложен полярографич. метод (Я. Гейровский, 1922). Пoявилocь много физ.-хим. и физ. методов, напр. масс-спектрометрический, рентгеновский, ядерно-физические. Большое значение имело открытие (М.С. Цвет, 1903) и создание затем разных его вариантов, в частности распределит. (А. Мартин иР. Синт, 1941).
В России и в СССР большое значение для развития аналитической имели работы Н.А. Меншуткина (его учебник по аналитической выдержал 16 изданий). М.А. Ильинский, и особенно Л.А. Чугаев ввели в практику орг. аналит. (кон. 19-нач. 20 вв.), Н.А. Тананаев разработал капельный метод качеств. анализа (одновременно с Ф. Файглем, 20-е гг. 20 в.). В 1938 Н. А. Измайлов и М.С Шрайбер впервые описали . В 1940-е гг. были предложены плазменные источники для атомно-эмиссионного анализа. Большой вклад советские ученые внесли в изучение и его аналит. использования (И.П. Алимарин, А.К. БабкоХ в теорию действия орг. аналит. , в развитие методов фотометрич. анализа, атомно-абсорбц. , в аналитической отдельных элементов, особенно редких и платиновых, и ряда объектов - в-в высокой чистоты, минер. сырья, и .
Требования практики всегда стимулировали развитие аналитической . Так, в 40-70-х гг. 20 в. в связи с необходимостью анализа ядерных, полупроводниковых и др. материалов высокой чистоты были созданы такие чувствительные методы, как , искровая масс-спектроме-трия, химико-спектральный анализ, _вольтамперометрия, обеспечивающие определение до 10 -7 - 10 -8 % примесей в чистых в-вах, т.е. 1 часть примеси на 10-1000 млрд. частей осн. в-ва. Для развития черной , особенно в связи с переходом к скоростному конвертерному произ-ву стали, решающее значение приобрела экспрессность анализа. Использование т. наз. квантометров-фотоэлектрич. приборов для многоэлементного оптич. спектрального или рентгеновского анализа позволяет проводить анализ в ходе плавки за неск. минут.
Необходимость анализа сложных смесей орг. соединений обусловила интенсивное развитие , к-рая позволяет анализировать сложнейшие смеси, содержащие неск. десятков и даже сотен . Аналитическая в значит. мере способствовала овладению энергией , изучению космоса и океана, развитию электроники, прогрессу . наук.
Предмет исследования. Важную роль играет развитие теории отбора анализируемых материалов; обычно вопросы пробоотбора решаются совместно со специалистами по изучаемым в-вам (напр., с геологами, металловедами). Аналитическая разрабатывает способы разложения - , сплавление, и т.д., к-рые должны обеспечивать полное "вскрытие" образца и не допускать потерь определяемых компонентов и загрязнений извне. В задачи аналитической входит развитие техники таких общих операций анализа, как измерение объемов, прокаливание.
Одна из задач аналитической химии-определение направлений развития аналит. приборостроения, создание новых схем и конструкций приборов (что чаще всего служит завершающей стадией разработки метода анализа), а также синтез новых аналит. реактивов.
Для количеств. анализа очень важны метрологич. характеристики методов и приборов. В связи с этим аналитическая изучает проблемы градуировки, изготовления и использования образцов сравнения (в т.ч. ) и др. ср-в обеспечения правильности анализа. Существ. место занимает обработка результатов анализа, в т. ч. с использованием ЭВМ. Для условий анализа используют теорию информации, мат. теорию полезности, теорию распознавания образов и др. разделы математики. ЭВМ применяются не только для обработки результатов, но и для управления приборами, учета помех, градуировки, ; существуют аналит. задачи, решаемые только с помощью ЭВМ, напр. орг. соединений с использованием теории искусств. интеллекта (см. Автоматизированный анализ).
Методы определения-осн. группа методов аналитической . В основе методов количеств. анализа лежит зависимость к.-л. измеримого св-ва, чаще всего физического, от состава образца. Эта зависимость должна описываться определенным и известным образом.
Для анализа необходимы разнообразные методы, поскольку каждый из них имеет свои достоинства и ограничения. Так, чрезвычайно чувствит. радиоактивационные и масс-спектральные методы требуют сложной и дорогостоящей аппаратуры. Простые, доступные и очень чувствит. кинетич. методы не всегда обеспечивают нужную воспроизводимость результатов. При оценке и сопоставлении методов, при выборе их для решения конкретных задач принимаются во внимание мн. факторы: метрологич. параметры, сфера возможного использования, наличие аппаратуры, квалификация аналитика, традиции и др. Важнейшие среди этих факторов - такие метрологич. параметры, как предел обнаружения или диапазон (кол-в), в к-ром метод дает надежные результаты, и точность метода, т.е. правильность и воспроизводимость результатов. В ряде случаев большое значение имеют "многокомпонентные" методы, позволяющие определять сразу большое число компонентов, напр. атомно-эмиссионный и рентгеновский
Методом анализа называют принципы, положенные в основу анализа вещества, то есть вид и природу энергии, вызывающей возмущение химических частиц вещества.
В основе анализа лежит зависимость между фиксируемым аналитическим сигналом от наличия или концентрации определяемого вещества.
Аналитический сигнал – это фиксируемое и измеряемое свойство объекта.
В аналитической химии методы анализа классифицируют по характеру определяемого свойства и по способу регистрации аналитического сигнала:
1.химические
2.физические
3.физико-химические
Физико-химические методы называют инструментальными или измерительными, так как они требуют применения приборов, измерительных инструментов.
Рассмотрим полную классификацию химических методов анализа.
Химические методы анализа - основаны на измерении энергии химической реакции.
В ходе реакции изменяются параметры, связанные с расходом исходных веществ или образованием продуктов реакции. Эти изменения можно либо наблюдать непосредственно (осадок, газ, цвет), либо измерять такие величины, как расход реагента, массу образующегося продукта, время реакции и т.д.
По цели проведения методы химического анализа подразделяют на две группы:
I.Качественный анализ – заключается в обнаружении отдельных элементов (или ионов), из которых состоит анализируемое вещество.
Методы качественного анализа классифицируются:
1. анализ катионов
2. анализ анионов
3. анализ сложных смесей.
II.Количественный анализ – заключается в определении количественного содержания отдельных составных частей сложного вещества.
Количественные химические методы классифицируют:
1. Гравиметрический (весовой) метод анализа основан на выделении определяемого вещества в чистом виде и его взвешивании.
Гравиметрические методы по способу получения продукта реакции делят:
а) химиогравиметрические методы основаны на измерении массы продукта химической реакции;
б) электрогравиметрические методы основаны на измерении массы продукта электрохимической реакции;
в) термогравиметрические методы основаны на измерении массы вещества, образующегося при термическом воздействии.
2. Волюмометрические методы анализа основаны на измерении объема реагента, израсходованного на взаимодействие с веществом.
Волюмометрические методы в зависимости от агрегатного состояния реагента делят на:
а) газоволюметрические методы, которые основаны на избирательном поглощении определяемого компонента газовой смеси и измерением объема смеси до и после поглощения;
б) ликвидоволюметрические (титриметрические или объёмные) методы основаны на измерении объема жидкого реагента, израсходованного на взаимодействие с определяемым веществом.
В зависимости от типа химической реакции выделяют методы объемного анализа:
· протолитометрия – метод, основанный на протекании реакции нейтрализации;
· редоксометрия – метод, основанный на протекании окислительно-восстановительных реакциях;
· комплексонометрия – метод, основанный на протекании реакции комплексообразования;
· методы осаждения – методы, основанные на протекании реакций образования осадков.
3. Кинетические методы анализа основаны на определении зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ.
Лекция № 2. Стадии аналитического процесса
Решение аналитической задачи осуществляется путем выполнения анализа вещества. По терминологии ИЮПАК анализом[‡] называют процедуру получения опытным путем данных о химическом составе вещества.
Независимо от выбранного метода проведение каждого анализа складывается из следующих стадий:
1) отбор пробы (пробоотбор);
2) подготовка пробы (пробоподготовка);
3) измерение (определение);
4) обработка и оценка результатов измерений.
Рис1. Схематическое изображение аналитического процесса.
Отбор проб
Проведение химического анализа начинают с отбора и подготовки пробы к анализу. Следует отметить, что все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации осодержании определяемого компонента, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к анализу. Погрешность при отборе пробы часто определяет общую точность определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов. В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, но и от способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы и ее подготовки настолько важны при проведении химического анализа, что обычно предписываются Государственным стандартом (ГОСТ).
Рассмотрим основные правила отбора проб:
· Результат может быть правильным только в том случае, если проба достаточно представительна , то есть точно отражает состав материала, из которого она была отобрана. Чем больше материала отобрано для пробы, тем она представительней. Однако с очень большой пробой трудно работать, это увеличивает время анализа и расходы на него. Таким образом, отбирать пробу нужно так, чтобы она была представительной и не очень большой.
· Оптимальная масса пробы обусловлена неоднородностью анализируемого объекта, размером частиц, с которых начинается неоднородность, и требованиями к точности анализа.
· Для обеспечения представительности пробы необходимо обеспечить однородность партии. Если сформировать однородную партию не удается, то следует использовать расслоение партии на однородные части.
· При отборе проб учитывают агрегатное состояние объекта.
· Должно выполняться условие по единообразию способов отбора проб: случайный отбор, периодический, шахматный, многоступенчатый отбор, отбор «вслепую», систематический отбор.
· Один из факторов, который нужно учитывать при выборе способа отбора пробы – возможность изменения состава объекта и содержания определяемого компонента во времени. Например, переменный состав воды в реке, изменение концентрации компонентов в пищевых продуктах и т.д.
Количественный анализ выражается последовательностью экспериментальных методов, определяющих в образце исследуемого материала содержание (концентрации) отдельных составляющих и примесей. Его задача - определить количественное соотношение химсоединений, ионов, элементов, составляющих образцы исследуемых веществ.
Задачи
Качественный и количественный анализ являются разделами аналитической химии. В частности, последний решает различные вопросы современной науки и производства. Этой методикой определяют оптимальные условия проведения химико-технологических процессов, контролируют качество сырья, степень чистоты готовой продукции, в том числе и лекарственных препаратов, устанавливают содержание компонентов в смесях, связь между свойствами веществ.
Классификация
Методы количественного анализа подразделяют на:
- физические;
- химические (классические);
- физико-химические.
Химический метод
Базируется на применении различных видов реакций, количественно происходящих в растворах, газах, телах и т. д. Количественный химический анализ подразделяют на:
- Гравиметрический (весовой). Заключается в точном (строгом) определении массы анализируемого компонента в исследуемом веществе.
- Титриметрический (объемный). Количественный состав исследуемой пробы определяют путем строгих измерений объема реагента известной концентрации (титранта), который взаимодействует в эквивалентных количествах с определяемым веществом.
- Газовый анализ. Базируется на измерении объема газа, который образуется или поглощается в результате химической реакции.
Химический количественный анализ веществ считается классическим. Это наиболее разработанный метод анализа, который продолжает развиваться. Он точен, прост в исполнении, не требует спецаппаратуры. Но применение его иногда сопряжено с некоторыми трудностями при исследовании сложных смесей и сравнительно небольшой чертой чувствительности.
Физический метод
Это количественный анализ, базирующийся на измерении величин физических параметров исследуемых веществ или растворов, которые являются функцией их количественного состава. Подразделяется на:
- Рефрактометрию (измерение величин показателя преломления).
- Поляриметрию (измерение величин оптического вращения).
- Флуориметрию (определение интенсивности флуоресценции) и другие
Физическим методам присущи экспрессность, низкий предел определения, объективность результатов, возможность автоматизации процесса. Но они не всегда специфичны, так как на физическую величину влияет не только концентрация исследуемого вещества, но и присутствие других веществ и примесей. Их применение часто требует использования сложной аппаратуры.
Физико-химические методы
Задачи количественного анализа - измерение величин физических параметров исследуемой системы, которые появляются или изменяются в результате проведения химических реакций. Эти методы характеризуются низким пределом обнаружения и скоростью исполнения, требуют применения определенных приборов.
Гравиметрический метод
Это старейшая и наиболее разработанная технология количественного анализа. По сути, аналитическая химия началась с гравиметрии. Комплекс действий позволяет точно измерять массу определяемого компонента, отделенного от других компонентов проверяемой системы в постоянной форме химического элемента.
Гравиметрия является фармакопейным методом, который отличается высокой точностью и воспроизводимостью результатов, простотой исполнения, однако трудоемок. Включает приемы:
- осаждения;
- отгонки;
- выделения;
- электрогравиметрию;
- термогравиметрические методы.
Метод осаждения
Количественный анализ осаждения основан на химической реакции определяемого компонента с реагентом-осадителем с образованием малорастворимого соединения, которое отделяют, затем промывают и прокаливают (высушивают). На финише выделенный компонент взвешивают.
Например, при гравиметрическом определении ионов Ва 2+ в растворах солей как осадитель используют серную кислоту. В результате реакции образуется белый кристаллический осадок BaSO 4 (осажденная форма). После прожарки этого осадка формируется так называемая гравиметрическая форма, полностью совпадающая с осажденной формой.
При определении ионов Са 2+ осадителем может быть оксалатная кислота. После аналитической обработки осадка осажденная форма (СаС 2 О 4) превращается в гравиметрическую форму (СаО). Таким образом, осажденная форма может как совпадать, так и отличаться от гравиметрической формы по химической формуле.
Весы
Аналитическая химия требует высокоточных измерений. В гравиметрическом методе анализа используют особо точные весы как основной прибор.
- Взвешивания при требуемой точности ±0,01 г проводят на аптечных (ручных) или технохимических весах.
- Взвешивания при требуемой точности ±0,0001 г осуществляют на аналитических весах.
- При точности ±0,00001 г - на микротерезах.
Техника взвешивания
Осуществляя количественный анализ, определение массы вещества на технохимических или технических весах проводят следующим образом: исследуемый предмет помещают на левую чашу весов, а уравновешивающие грузики - на правую. Процесс взвешивания заканчивают при установлении стрелки весов в среднем положении.
В процессе взвешивания на аптечных весах центральное кольцо удерживают левой рукой, локтем опираясь на лабораторный стол. Затухание коромысла во время взвешивания может быть ускорено легким прикосновением дна чаши весов к поверхности стола.
Аналитические весы монтируют в отдельных отведенных лабораторных помещениях (весовых комнатах) на специальных монолитных полках-подставках. Для предотвращения влияния колебаний воздуха, пыли и влаги весы защищают специальными стеклянными футлярами. Во время работы с аналитическими весами следует придерживаться следующих требований и правил:
- перед каждым взвешиванием проверяют состояние весов и устанавливают нулевую точку;
- взвешиваемые вещества помещают в тару (бюкс, часовое стекло, тигель, пробирку);
- температуру веществ, подлежащих взвешиванию, доводят до температуры весов в весовой комнате в течение 20 минут;
- весы не следует нагружать сверх установленных предельных нагрузок.
Этапы гравиметрии по методу осаждения
Гравиметрический качественный и количественный анализ включают следующие этапы:
- расчета масс навески анализируемой пробы и объема осадителя;
- взвешивания и растворения навески;
- осаждения (получение осажденной формы определяемого компонента);
- удаления осадков из маточного раствора;
- промывания осадка;
- высушивания или прокаливания осадка до постоянной массы;
- взвешивания гравиметрической формы;
- вычисления результатов анализа.
Выбор осадителя
При выборе осадителя - основы количественного анализа - учитывают возможное содержание анализируемого компонента в пробе. Для увеличения полноты удаления осадка используют умеренный избыток осадителя. Используемый осадитель должен обладать:
- специфичностью, селективностью относительно определяемого иона;
- летучестью, легко удаляться при высушивании или прокаливании гравиметрической формы.
Среди неорганических осадителей наиболее распространены растворы: HCL; Н 2 SO 4 ; H 3 PO 4 ; NaOH; AgNO 3 ; BaCL 2 и другие. Среди органических осадителей предпочтение отдается растворам диацетилдиоксима, 8-гидроксихинолина, оксалатной кислоте и другим, образующим с ионами металлов внутрикомплексные устойчивые соединения, обладающие преимуществами:
- Комплексные соединения с металлами, как правило, имеют незначительную растворимость в воде, обеспечивая полноту осаждения ионов металла.
- Адсорбционная способность внутрикомплексных осадков (молекулярная кристаллическая решетка) ниже адсорбционной способности неорганических осадков с ионным строением, что дает возможность получить чистый осадок.
- Возможность селективного или специфического осаждения ионов металла в присутствии других катионов.
- Благодаря относительно большой молекулярной массе гравиметрических форм уменьшается относительная ошибка определения (в противовес использованию неорганических осадителей с небольшой молярной массой).
Процесс осаждения
Это важнейший этап характеристики количественного анализа. При получении осажденной формы необходимо минимизировать расходы за счет растворимости осадка в маточном растворе, уменьшить процессы адсорбции, окклюзии, соосаждения. Требуется получить достаточно крупные частицы осадка, не проходящие через фильтрационные поры.
Требования к осажденной форме:
- Компонент, который определяют, должен количественно переходить в осадок и соответствовать значению Ks≥10 -8 .
- Осадок не должен содержать посторонних примесей и быть устойчивым относительно внешней среды.
- Осажденная форма должна как можно полнее превращаться в гравиметрическую при высушивании или прокаливании исследуемого вещества.
- Агрегатное состояние осадка должно соответствовать условиям его фильтрации и промывки.
- Предпочтение отдают кристаллическим осадком, содержащим крупные частицы, имеющим меньшую абсорбционную способность. Они легче фильтруются, не забивая поры фильтра.
Получение кристаллического осадка
Условия получения оптимального кристаллического осадка:
- Осаждения проводят в разбавленном растворе исследуемого вещества разведенным раствором осадителя.
- Добавляют раствор осадителя медленно, каплями, при осторожном перемешивании.
- Осаждения проводят в горячем растворе исследуемого вещества горячим растворителем.
- Иногда осаждения проводят при наличии соединений (например, небольшого количества кислоты), которые незначительно повышают растворимость осадка, но не образуют с ним растворимых комплексных соединений.
- Осадок оставляют в исходном растворе на некоторое время, в течение которого происходит «вызревание осадка».
- В случаях, когда осажденная форма образуется в виде аморфного осадка, его пытаются получить гуще для упрощения фильтрации.
Получение аморфного осадка
Условия получения оптимального аморфного осадка:
- К горячему концентрированному раствору исследуемого вещества добавляют концентрированный горячий раствор осадителя, что способствует коагуляции частиц. Осадок становится гуще.
- Добавляют осадитель быстро.
- При необходимости в исследуемый раствор вводят коагулянт - электролит.
Фильтрация
Методы количественного анализа включают такой важный этап, как фильтрация. Фильтрование и промывание осадков проводят, используя или стеклянные фильтры, или бумажные, не содержащие золы. Бумажные фильтры различны по плотности и размерам пор. Плотные фильтры маркируются голубой лентой, менее плотные - черной и красной. Диаметр бумажных фильтров, не содержащих золы, 6-11 см. Перед фильтрацией сливают прозрачный раствор, находящийся над осадком.
Электрогравиметрия
Количественный анализ может осуществляться методом электрогравиметрии. Исследуемый препарат удаляют (чаще всего из растворов) в процессе электролиза на одном из электродов. После окончания реакции электрод промывают, высушивают и взвешивают. По увеличению массы электрода определяют массу вещества, образовавшегося на электроде. Так анализируют сплав золота и меди. После отделения золота в растворе определяют ионы меди, скапливаемые на электроде.
Термогравиметрический метод
Осуществляется измерением массы вещества во время его непрерывного нагрева в определенном интервале температур. Изменения фиксируются специальным устройством - дериватографом. Оно оборудовано термотерезами непрерывного взвешивания, электрической печью для нагрева исследуемого образца, термопарой для измерения температур, эталоном и самописцем непрерывного действия. Изменение массы образца автоматически фиксируется в виде термогравиграмы (дериватограмы) - кривой изменения массы, построенной в координатах:
- время (или температура);
- потеря массы.
Вывод
Результаты количественного анализа должны быть точными, правильными и воспроизводимыми. С этой целью используют соответствующие аналитические реакции или физические свойства вещества, правильно выполняют все аналитические операции и применяют надежные способы измерения результатов анализа. Во время выполнения любого количественного определения обязательно должна проводиться оценка достоверности результатов.