Из этого уравнения легко выразить искомое смещение температуры, точки фазового перехода при изменении :

где , напомню, что здесь идет речь об удельных объемах.

и для одного моль ( моль) газа запишем:

Для того, чтобы определиться с дальнейшим ходом расчетов найдем объем моля пара и оценим объем жидкости, сравним их.

УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА И КЛАУЗИУСА-КЛАПЕЙРОНА

Как следует из правила фаз Гиббса, число независимых интенсивных переменных в двухфазной однокомпонентной системе равно единице. Поэтому должно существовать уравнение, связывающее р и Тв такой системе. Эта связь является следствием условия равновесия фаз:

где обозначение р(р, Т) подчеркивает, что химический потенциал каждой фазы является функцией риТ.

Если бы зависимость р от р и Т была известна в явном виде, то (3.7) можно было бы в принципе решить относительно р или Т и найти зависимостьр = р{Т) или Т = Т(р). Однако в общем случае зависимость р отр и 7"не известна и сделать этого нельзя. Но можно найти производнуюр по Т (или обратную ей).

Предположим, что две фазы а и b одного вещества находятся в равновесии. Если изменить температуру на величину d7", то давление должно измениться так, чтобы химические потенциалы обеих фаз изменились одинаково, не нарушая условия равновесия (3.7), т.е.:

Раскладывая оба дифференциала по переменным Тир, получим

Вместе с соотношениями (2.31) это дает:

Из этого получается:

где Дф П? - энтропия фазового перехода; А фп У=У^ - - молярный

объем фазового перехода (изменение молярного объема при Т = const, р = const).

Энтропия и энтальпия фазового перехода связаны между собой соотношением (3.5): AS = АН/Т. Поэтому (3.9) можно записать в следующей форме:

где Т - температура фазового перехода.

Уравнения (3.9) и (3.10) эквивалентны и любое из них называется уравнением Клапейрона.

Практическое применение уравнения Клапейрона ограничено тем, что энтальпия фазового перехода и молярные объемы фаз зависят от температуры у разных фаз по-разному. Это значит, что не существует общего способа интегрирования этого уравнения. Но для малых интервалов температуры эти уравнения можно интегрировать с точностью, достаточной для многих целей, приняв те или иные приближения.

Первое приближение состоит в том, что для узкого интервала температуры энтальпию фазового перехода можно принять приблизительно постоянной. То же можно сделать в отношении молярных объемов конденсированных фаз - твердых и жидких, так как они слабо зависят от Тир. Тогда для фазовых равновесий между твердыми фазами и между твердой и жидкой фазами изменение молярного объема можно принять также постоянным. С этими приближениями (3.10) интегрируется так (для плавления):

Аналогично для равновесий между твердыми фазами.

Молярный объем газовой фазы нельзя считать постоянным. Но для случая невысоких давлений возможны другие приближения. Во-первых, молярный объем газа при небольших давлениях много больше молярного объема любой конденсированной фазы (к.ф). Поэтому для испарения можно принять:

Во-вторых, при небольших давлениях многие газы имеют

тт т^газ КТ д __ ЯТ

свойства, близкие к идеальным. Поэтому ~-и Л исп к т ~-.

Подставив это в уравнение (3.10), получим:

Так как &р/р = с!1пр, получается соотношение, называемое уравнением Клаузиуса-Клапейрона:

Оно применимо к испарению как жидкой, так и твердой фазы (сублимация).

В приближении постоянной энтальпии фазового перехода это уравнение интегрируется так:

Для применения этих уравнений часто используются данные об энтальпиях фазовых переходов и температурах фазовых переходов при нормальном давлении. Они приводятся во многих справочниках физико-химических величин. Нормальным давлением называется величина 101 325 Па = 101,325 кПа = 1,01325 бар = 1 атм = = 760 мм рт. ст. = 760 Торр. Данные из справочников служат основой для приблизительных вычислений с помощью уравнений (3.11) и (3.13) при давлениях, не сильно отличающихся от нормального.

Молярные объемы конденсированных фаз, необходимые для вычислений по уравнению (3.11), обычно не приводятся в справочниках. Но вместо них можно найти данные о плотностях р. Их можно использовать для вычисления молярных объемов, зная определения У т = У/п, р = т/У и М = т/п. Из них следует: У т = М/ р, где М - молярная масса.

С другой стороны, некоторые справочники дают удельные теплоты фазовых переходов. Для этого случая уравнение (3.10) может быть записано в следующей форме:

где Аф п /г и Аф П у - изменения удельной энтальпии и удельного объема соответственно при фазовом переходе (причем v= 1/р).

Если энтальпия испарения не известна, то иногда ее можно оценить приблизительно по эмпирическому правилу Трутона, согласно которому молярная энтропия испарения большинства жидкостей равна приблизительно 90 Дж К -1 моль -1 . Так как Дфп^ - АфпЯ/Г, Л исп Я/Дж моль -1 = 90(Г М /К), где 7^ - температура кипения при нормальном давлении. Подставив это значение энтальпии испарения в (3.13) и приняв для р х нормальное давление 1 атм, а для температуры Т ! нормальную температуру кипения Т получим для равновесного давления пара над жидкостью:

Правило Трутона не применимо к жидкостям с высокой полярностью и особенно к ассоциированным жидкостям, таким как вода и спирты. (Ассоциированные жидкости - жидкости, молекулы которых взаимодействуют между собой посредством водородных связей.) Правило является удовлетворительным только в применении к неполярным веществам, причем с температурой кипения, не выходящей за пределы интервала приблизительно от 150 до 1000 К.

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.

УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Переход компонента из одной фазы в другую сопровождается выделением или поглощением теплоты, которую можно определить количественно на основе фундаментального уравнения термодинамики:

ВЫВОД И АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Для любого равновесного перехода вещества из одной фазы α в другую фазу β, применяя уравнение (* ) к каждой из фаз, можно написать

Индексы α и β отражают принадлежность параметров к соответствующей фазе. В равновесных условиях между фазами α и β изменение энергии Гиббса отсутствует, т.е.

,

П
риравнивая правые части уравнений 1 и 2, получим

Для равновесного обратимого процесса согласно уравнениям
и
запишем

а уравнение (3) примет вид

,

где ∆H пер – теплота фазового перехода.

Тепловой эффект, сопровождающий фазовый переход, определяется следующим образом:

уравнение

Клапейрона –Клаузиуса

где ∆V – изменение объема в результате фазового перехода; dP/dT – изменение давления в зависимости от температуры при сохранении равновесия между двумя фазами.

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса связывает тепловой эффект процесса с изменением давления насыщенного пара, температурой и изменением объема в процессе фазового перехода.

Для процессов испарения ж→п и сублимации тв→п уравнение Клапейрона–Клаузиуса можно представить следующим образом:

где ∆H исп, ∆H суб – теплоты испарения и сублимации; V п, V ж, V тв – мольные объемы пара, жидкости и твердого тела соответственно.

В процессе испарения и сублимации наблюдается значительное изменение удельного объема ∆V и существенное изменение величины dP/dT. При плавлении, напротив, изменение ∆V невелико, и величина dP/dT незначительна.

Пример 1. Проведем расчет по уравнению Клапейрона–Клаузиуса температуры плавления фенола Т пл. Плотность твердого фенола ρ тв при атмосферном давлении составляет 1,072∙10 3 кг/м 3 , а жидкого ρ ж = 1,056∙10 3 кг/м 3 ; теплота плавления ∆H пл = 1,045∙10 5 Дж/кг; температура замерзания 314,2 К. Определим dP/dT и температуру плавления при Р = 5,065∙10 7 Па:

Прирост температуры плавления при повышении давления на 1 атм (1,013∙10 5 Па) составляет 4,525∙10 -8 град/Па. При увеличении давления до 5,065∙10 7 Па температура плавления увеличивается на ∆T = (dT/dP)∆P = 4,525∙10 -8 ∙ 5,065∙10 7 = 2,29 К, т.е. составит Т пл = 314,2+2,29 = 316,49 К.

Следует иметь в виду, что в процессе плавления у большинства веществ V ж > V тв, тогда ∆V>0 и при повышении давления Р температура плавления повышается Т.

Однако, такие вещества как вода (Н 2 О), висмут (Bi), имеют объем твердой фазы V тв больше, чем объем жидкой фазы V ж < V тв. Тогда в процессе плавления этих веществ изменение мольного объема ∆V будет <0 и при повышении давления Р температура плавления будет уменьшаться Т↓

ПРИМЕР 2. Скольжение коньков по льду обусловлено образованием в плоскости скольжения воды, которая выполняет роль жидкой смазки. Ранее считали, что образование воды происходит за счет плавления льда под давлением острого конька. Однако термодинамические расчеты по уравнению Клапейрона–Клаузиуса не подтверждают этого. Действительно, удельный объем воды (ж) и льда (тв) равны соответственно V ж уд = 10 -3 м 3 /кг и V тв уд = 1,091·10 -3 м 3 /кг; теплота плавления ∆H пл = 332,4 кДж/кг:

Решение:

Это значение показывает, что для понижения температуры таяния льда на один градус Кельвина необходимо увеличить давление на 1,34∙10 7 Па, т.е. примерно на 134 атмосферы, что нереально, поскольку такое давление лед не выдерживает – трескается.

Таяние льда происходит в основном в результате трения и превращения работы в теплоту при скольжении конька по льду, а не за счет повышения давления на лед.

Уравнение для процесса испарения
можно представить в интегральном виде. Мольный объем пара значительно превосходит мольный объем жидкости, V п >> V ж, т.е. величиной V ж можно пренебречь. Тогда уравнение Клапейрона–Клаузиуса запишется в виде:

Пар подчиняется законам идеального газа: PV=RT
, тогда
, преобразуем уравнение, переставляя давление Р в левую часть уравнения, а dT в правую часть. Получаем:

или

Проведем интегрирование уравнения (1) в пределах от Т 1 до Т 2 и соответственно от Р 1 до Р 2 при условии, что в области невысоких давлений пара ∆Н исп ≈ const; в результате интегрирования получим:

∆Н исп / R = const, выносим за знак интеграла

При помощи уравнения (2) можно графически определить значения теплоты испарения, если известны давления Р 1 и Р 2 и соответствующие им температуры испарения Т 1 и Т 2 . Для этого необходимо отложить на оси абсцисс значения обратной температуры, а на оси ординат – lnP.

Зависимость lnP от 1/Т будет линейной, а тангенс угла наклона этой прямой равен
, т.е.
, а

Расчетные значения ∆Н исп получаются с достаточной для практики точностью, не уступающей точности непосредственного измерения. Возможно использование уравнения (2) для обратного расчета, когда по значению ∆Н исп определяют изменение давления при изменении температуры в процессе испарения.

Теплоту фазовых переходов можно определить и по величине стандартной энтальпии образования, в зависимости от фазового состояния продуктов реакции.

Пример . Лучше всего это показать на примере теплоты образования воды из газообразных кислорода и водорода, которая составляет

H 2(г) +1/2О 2(г) =Н 2 О (г),(ж),(тв)

для водяного пара ∆Н (г) 0 = -241,82 кДж/моль; для воды в жидком состоянии ∆Н (ж) 0 = -285,83 кДж/моль; для льда ∆Н (тв) 0 = -291,82 кДж/моль. Теплота конденсации воды равна:

а теплота превращения воды в лед:

Как видно, тепловой эффект фазовых переходов значительно меньше теплоты образования веществ.

В результате фазовых переходов происходит изменение энтропии . Такие изменения в зависимости от температуры представим на рисунке.

Как известно, энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. С ростом температуры атомы (ионы) флуктуировать относительно равновесного положения, число возможных способов их размещения растет, и энтропия увеличивается (ΔS>0). При достижении температуры плавления (точка А на рисунке) кристаллическая решетка разрушается скачкообразно (отрезок АБ), увеличивается термодинамическая вероятность системы W, а в соответствии с формулой S=k∙lnW (где k – постоянная Больцмана) энтропия при переходе от твердого в жидкое состояние растет. Более значительный скачок энтропии имеет место при переходе из жидкого состояния в газообразное (отрезок ВГ), когда ближний порядок расположения частиц друг относительно друга нарушается, и движение частиц становится хаотичным.

Пример. Оценим скачок энтропии на примере фазовых переходов воды:

,

когда известны стандартные абсолютные значения энтропии S тв 0 =39,4; S ж 0 =69,9; S г 0 =188,7 Дж/(моль·К).

Тогда имеем

В соответствии с рисунком для воды

По известной энтальпии фазового перехода можно рассчитать изменение энтропии в соответствии с формулой

Пример. Вычислим изменение энтропии в процессе парообразования 1 моля этилхлорида при 12,3 0 С, когда теплота испарения ∆Н исп =24,16 кДж/моль.

Молекулярная масса
= 64,5 г/моль.

В заключение отмечу, что мы рассматривали лишь фазовые переходы I рода. При фазовых переходах I рода свойства веществ, выражаемые, например, через химический потенциал, первыми производными одной из характеристических функций, изменяются скачком при непрерывном изменении соответствующих параметров: температуры, давления, объема и энтропии. При этом выделяется или поглощается теплота перехода ∆Н пер в соответствии с уравнением Клапейрона–Клаузиуса.

Кроме них, однако, существуют фазовые переходы II рода. Они не сопровождаются выделением или поглощением теплоты, для них уравнение Клапейрона–Клаузиуса теряет смысл. Эти переходы характеризуют изменения в системе, которые не определяются объемом и запасом энергии. В этом случае первые производные одной из характеристических функций непрерывны, а вторые производные (например, теплоемкость) изменяются скачком. К фазовым переходам II рода относятся переходы парамагнетика в ферромагнетик, диэлектрика в сегнетоэлектрик, а также процессы возникновения сверхтекучести, сверхпроводимости и др.

В настоящее время насчитывается около 400 твердых минералов, для которых наблюдаются фазовые переходы II рода: рутил, анатаз, алмаз и особенно кварц, который имеет семь модификаций, причем наряду с фазовыми переходами I рода наблюдаются фазовые переходы II рода. Так, при 573 0 С и переходе модификации кварца β
α теплоемкость и коэффициент линейного расширения изменяются скачкообразно (I род), но при этом поглощается теплота 10,9 кДж/моль (II род).

Вещество в зависимости от температуры и давления может находиться в твердой, жидкой и газообразной фазе.

Фазовым переходом называется процесс, сопровождающийся затратой теплоты и изменением объема, в котором происходит изменение агрегатного состояния вещества. Переход из одного агрегатного состояния в другое удоб­но рассматривать на рТ – диаграмме (рис.6.1)

Если в качестве независимого параметра взять температуру, то на рТ - диаграмме будут иметь место три характерные линии

; ; ;

Эти линии представляют собой геометрическое место точек, в которых находится в равновесном состоянии любая пара из трех агрегатных состоя­ний вещества.

Линия (линия АК на рис.6.1.) соответствует равновесному со­стоянию жидкой и газообразной (парообразной) фаз. Эту линию еще назы­вают линией испарения (или по обратному процессу - линией конденсации).

Линия (линия АС) соответствует равновесному состоянию твердой и газообразной фаз. Это линия сублимации (или по обратному процессу - десублимации).

На линии (линия A В) находятся в равновесии твердая и жидкая фазы. Эта линия называется линией плавления (или по обратному процессу - затвердевания).

Переход из одного агрегатного состояния в другое при данной температу­ре будет происходить при строго определенных давлениях или при данном давлении при строго определенных температурах. Если, например, какое-либо вещество превращается из жидкого состояния в парообразное при оп­ределенном давлении, то его температура будет неизменной до тех пор, пока вся жидкость не превратиться в пар. Аналогичные процессы будут происхо­дить и на линиях плавления и сублимации.

Температура, при которой происходит переход вещества из твердого со­стояния в жидкое, называется температурой плавления (затвердевания). Ко­личество теплоты, отбираемое в этом процессе, называется теплотой плавле­ния (при затвердевании эта же теплота будет выделяться).

Температура перехода вещества из жидкого состояния в газообразное на­зывается температурой кипения (при данном давлении) или - температурой конденсации в обратном процессе. Количество теплоты, поглощаемое в этом процессе, называется теплотой парообразования (при конденсации это же количество теплоты будет выделяться).

Температура перехода вещества из твердого состояния в газообразное на­зывается температурой сублимации, а количество теплоты, подведенной в этом процессе, называется теплотой сублимации. Обратный переход - десублимация будет сопровождаться выделением этого же количества теплоты.

Кривая, на которой в зависимости от температуры и давления происходит переход из жидкого состояния в газообразное, заканчивается в точке К, на­зываемой критической точкой. В этой точке исчезает физическое различие между жидким и газообразным состоянием вещества. Обоснование наличия критической точки наиболее наглядно можно проследить на pV - диаграмме водяного пара (рис.6.2.).

Увеличение давления приводит к увеличению температуры кипения. При этом объем V газообразной фазы уменьшается, а объем жидкой фазы V возрастает. При некотором давлении (р=р кр =22,12 МПа - для воды) эти два объема оказываются одинаковыми, что и наблюдается в критической точке, которой соответствует определенная для каждого вещества критическая тем­пература (для воды t кр = 374,16 °С, см. § 6.3). Следовательно, в критической точке сухой пар имеет такую же плотность, что и кипящая вода и, таким об­разом, исчезает различие между жидкой и паровой фазами.

Все три кривые равновесного состояния различных фаз вещества пересе­каются в некоторой определенной для каждого вещества точке, называемой тройной точкой (точка А на рис.6.1.). В этой точке в термодинамическом равновесии находятся три различные фазы вещества - твердая, жидкая и га­зообразная, т.е. пропадает различие между этими тремя фазами.

Рис. 6.2

Отметим некоторые особенности фазовых переходов.

Теплоемкость с р в процессе фазового перехода равна бесконечности

,

так как ,

Коэффициенты изобарного (объемного) расширения α (2.12) и изотерми­ческого сжатия равны бесконечности

; ,

так как ; ; .

Значительный интерес представляет уравнение Клапейрона-Клаузиуса, связывающее термические величины (температура, давление, удельный объ­ем) с калорическими (теплота фазового перехода). Это уравнение имеет вид (вывод см. в )

,

где q - теплота фазового перехода; - удельный объем жидкости или твердо­го тела; - удельный объем пара; dp/dT - производная от давления по тем­пературе, взятая на кривой фазового перехода.

Уравнение Клайперона - Клаузиуса может быть применено ко всем изме­нениям агрегатного состояния веществ. В общем виде оно характеризует изменение давления фаз, находящихся в равновесии, от температуры. Но фи­зический смысл входящих в это уравнение величии в каждом отдельном слу­чае различен.

В случае плавления твердого тела (кривая АВ на рис. 6.1) величины из уравнения Клайперона-Клаузиуса будут иметь следующий физический смысл: q - удельная теплота плавления; - удельный объем твердого тела; - удельный объем жидкости. В случае газообразования (кривая АК) : q - удельная теплота парообразования; - удельный объем кипящей жидкости;
- удельный объем сухого насыщенного пара.

При сублимации (кривая
AC): q - удельная теплота сублимации; - удельный объем твердого тела; - удельный объем сухого насыщенного пара.

С помощью уравнения Клапейрона - Клаузиуса можно установить наклон линий плавления, испарения и сублимации в тройной точке. Запишем это уравнение в виде

.

Так как величины q, T, для всех веществ всегда положительны (за исключением воды ввиду ее аномальности), то

.

Отсюда следует, что утлы наклона α 1 , а 2 , а 3 касательных кривых АВ, АК и АС в точке А к оси Т будут меньше 90° (рис.6.1).

Для воды вследствие ее аномальности объем воды в момент фазового пе­рехода меньше объема льда . Поэтому величина dp/dT из уравнения Клайперона - Клаузиуса будет отрицательной и следовательно угол наклона α 4 кривой плавления льда (кривая АВ 1) будет больше 90°.

Таким образом, для всех нормальных жидкостей и все линии фазовых превращений отклоняются вправо. Для воды кривая AB 1 равновес­ного состояния твердой и жидкой фаз с повышением давления отклоняется в сторону меньших температур (влево).

§ 6.3. p ν - ДИАГРАММА ВОДЯНОГО ПАРА

На рис. 6.2. представлена фазовая pν - диаграмма, которая представляет собой график зависимости удельного объема воды и водяного пара от давле­ния (см.§ 2.5).

Кривая AF представляет зависимость удельного объема воды от давления при температуре

t = 0° С, т.е. это есть изотерма воды при нулевой темпера­туре. Область, заключенная между этой изотермой и осью ординат, является областью равновесного сосуществования жидкой и твердой фаз. Кривая AF почти параллельна оси ординат, так как вода практически несжимаемая жидкость. Поэтому удельный объем воды в процессе сжатия изменяется незначительно.

При нагреве воды при некотором постоянном давлении p удельный объем будет увеличиваться и при достижении температуры кипения в точке А" удельный объем жидкости становится максимальным. С увеличением дав­ления температура кипения возрастает и удельный объем в точке А" будет больше, чем в точке А" .

Зависимость удельного объема от давления на pv - диаграмме изобра­жается кривой АК, называемой пограничной кривой жидкости. Всюду на этой кривой степень сухости х =0.

Дальнейший подвод к жидкости теплоты при неизменном давлении при­водит к процессу парообразования (линия А" В"), который заканчивается в точке В". Пар в этой точке будет сухим насыщенным с удельным объемом Процесс А"В" является одновременно изобарным и изотермическим.

Зависимость удельного объема от давления представлена кривой KB, которая называется пограничной кривой пара. На этой кривой степень сухо­сти х= 1.

Если в состоянии, характеризуемом точкой В" (или В" при большем дав­лении), к пару подводить теплоту, то его температура и удельный объем бу­дут увеличиваться. Линия В"Д представляет процесс перегрева пара.

Таким образом, кривые АК и KB АК АК и KB расположена область двухфазной системы, включающей пар и жидкость (пароводяная смесь). Правее кривой KB и выше точки К расположена об­ласть перегретого пара.

Точка К называется критической точкой (см. §2.5 и §6.2). Параметры критической точки для воды: t к = 374,16 0 С; = 22,12 МПа; = 0,0032 м 3 /кг; i к = 2095,2 кДж/(кг. К).

Точка А характеризует состояние кипящей жидкости в тройной точке (см. § 6.2). Температура кипения воды в этой точке t 0 = 0,001°С ≈ 0°С. Если в со­стоянии, характеризуемом тройной точкой, к жидкости подводить теплоту, то процесс кипения будет происходить по изобаре являющейся одновременно нулевой изотермой, которая при выбранном масштабе изображения кривых практически совпадает с осью абсцисс.

Между кривыми х =0и х= 1расположены кривые промежуточных степе­ней сухости. Все они исходят из точки К .Одна из таких кривых со степенью сухости приведена на рис. 6.2.

Удельное количество работы , полученной в процессе или цикле, на pv - диаграмме изображается соответствующей площадью под кривой процесса или внутри цикла (см. рис. 6,7а, 6,8а, 6,9а).

§ 6.4. Ts - ДИАГРАММА ВОДЯНОГО ПАРА

Процесс нагрева воды от 0,01°С = 273,16 К до температуры кипения при давлении p 1 -const характеризуется линией АаA 1 . Линия А 1 В 1 является про­цессом парообразования и линия В 1 Д 1 - процессом перегрева пара (рис. 6.3.). Если нанести на Ts - диаграмме ряд таких изобарных процессов и соединить точки, в которых начинается и заканчивается процесс кипения, то получим две пограничные кривые АК - кривая начала кипения (х= 0) и KB - кривая окончания кипения (кривая сухого пара x =1), которые сходятся в критиче­ской точке К.

Рис. 6.3

Точка А здесь является тройной точкой (см. § 6.2,6.3) которой соответст­вует изобара

Р 0 =0,611кПа и изотерма t 0 =0,01° С =273,16 К.

Пограничные кривые АК и KB делят область диаграммы на три части. Левее кривой АК расположена область жидкости. Между кривыми АК и ВК -область влажного пара (пароводяной смеси). Правее кривой KB и выше точ­ки К находится область перегретого пара. Кривая АК берет свое начало в тройной точке А, расположенной на оси ординат, т.е. считается, что удельная энтропия при температуре 273,16°С близка к нулю. Изобары нагрева воды АаА 1 , Аа 1 А 2 до температуры кипения соответственно при давлениях р 1 и р 2 даны как для нормальной жидкости, т.е. без учета аномальности воды, имеющей максимальную плотность при температуре t =4° С. Это допущение незначительно влияет на точность при расчетах. Давлению в тройной точке

р = 0,611кПа соответствует изобара АВ.

Между кривыми АК и KB нанесены кривые промежуточных степеней су­хости х 1 , x 2 , x з, x 4 , все эти кривые сходятся в критической точке К ,где исче­зает различие между жидкой и паровой фазами, т.е. сухой пар и кипящая во­да имеют одинаковую плотность.

Удельное количество теплоты , сообщаемое рабочему телу, на Ts - диаграмме изображается площадью под кривой процесса (см. рис. 6.6б, 6.7б, 6.8б). Удельная работа обратимого цикла l = q 1 -q 2 также может быть найдена в виде площади цикла. Таким образом, с помощью Ts - диаграммы достаточно просто можно найти термический кпд обратимого цикла.

Удобство Ts - диаграммы в том, что она позволяет проследить изменение температуры рабочего тела и находить количество теплоты, участвующее в процессе. К неудобствам диаграммы следует отнести необходимость измере­ния соответствующих площадей. Ts - диаграмма широко применяется при исследовании паросиловых и холодильных установок, обеспечивая наиболее наглядное изображение процессов.

§6.5. iS - ДИАГРАММА ВОДЯНОГО ПАРА

is - диаграмма является наиболее удобной для расчетных целей. Это свя­зано с тем, что удельные количества теплоты и работы изображаются не площадями, как это имеет место в Ts- и pv - диаграммах, а отрезками линий (рис.6.4).

За начало координат в is - диаграмме принято состояние воды в тройной точке, где s 0 =0 (допущение) i o =0. По оси абсцисс откладывается удельная энтропия, а по оси ординат - удельная энтальпия. На основе данных таблиц водяного пара на диаграмму наносятся пограничные кривые жидкости (АК) и пара (KB) (соответственно нулевой х= 0и единичной х= 1степени сухости), сходящиеся в критической точке К. Пограничная кривая жидкости выходит из начала координат.

Изобары (p=const )в области влажного пара являются прямыми наклон­ными линиями, берущими начало на пограничной кривой нулевой степени сухости, к которой они касательны. В этой области изобары и изотермы сов­падают, т.е. они имеют одинаковый коэффициент наклона к оси абсцисс. Для любой изобары - изотермы

,

где φ - угол наклона изобар к оси s, T s - температура насыщения, неизменная для данного давления всюду между пограничными кривыми AК и КВ.

В области перегретого пара (правее и выше кривой х =1) изобары имеют вид кривых отклоняющихся вверх с выпуклостью, направленной вниз. Изо­термы в этой области отклоняются вправо и их выпуклость направлена вверх. Изобара АВ 1 соответствует давлению в тройной точке р 0 = 0,000611 МПа. Область диаграммы, расположенная ниже тройной точки, характери­зует различные состояния смеси пара и льда.

Между кривыми АК и KB наносится сетка линий постоянной степени су­хости (x=const )пара, сходящихся в критической точке К.

Кроме того, на диаграмму наносится сетка изохор, имеющих вид кривых, поднимающихся вверх (как в области влажного, так и в области перегретого пара) более круто, чем изобары. На is -диаграмме рис. 6.3. изохоры не при­ведены.

В практических расчетах обычно используется лишь область диаграммы, расположенная в правом верхнем углу. В связи с чем, начало координат пе­реносится из точки 0 в точку 0", что дает возможность изображать диаграмму в большем масштабе.

Диаграмма is широко применяется для расчета процессов с водяным па­ром. Общий метод состоит в следующем.

1. По заданным начальным параметрам, характеристике процесса и за­данному конечному параметру в i s-диаграмме находится график процесса.

2. По начальной и конечной точкам процесса находятся все основные па­раметры пара в этих точках.

3.Определяется изменение внутренней энергии по формуле

4.Определяется теплота процесса по формулам:

а) процесс ν = const ;

б) процесс р = const ;

в) процесс Т = const ;

г) процесс s = const q = 0.

5.0пределяется удельная работа по формуле

.

Все рассмотренные выше диаграммы в pv- , Ts- и is - координатах в соот­ветствующих масштабах строятся на основе таблиц параметров, полученных из опытных и теоретических данных. Наиболее точные таблицы для водяно­го пара разработаны в Московском энергетическом институте под руково­дством проф. М.П.Вукаловича .