Нефть и нефтепродукты характеризуются определенным давлением насыщенных паров, или упругостью нефтяных паров. Давление насыщенных паров является нормируемым показателем для авиационных и автомобильных бензинов, косвенно характеризующим испаряемость топлива, его пусковые качества, склонность к образованию паровых пробок в системе питания двигателя.
Для жидкостей неоднородного состава, таких, как бензины, давление насыщенных паров при данной температуре является сложной функцией состава бензина и зависит от объема пространства, в котором находится паровая фаза. Поэтому для получения сравнимых результатов практические определения необходимо проводить при стандартной температуре и постоянном соотношении паровой и жидкой фаз. С учетом изложенного выше давлением насыщенных паров топлив называют давление паровой фазы топлива, находящейся в динамическом равновесии с жидкой фазой, измеренное при стандартной температуре и определенном соотношении объемов паровой и жидкой фаз. Температура, при которой давление насыщенных паров становится равным давлению в системе, называется температурой кипения вещества. Давление насыщенных паров резко увеличивается с повышением температуры. При одной и той же температуре большим давлением насыщенных паров характеризуются более легкие нефтепродукты.
В настоящее время существует несколько способов определения ДНП веществ, которые можно разделить на следующие группы:
- Статический метод.
- Динамический метод.
- Метод насыщения движущегося газа.
- Метод изучения изотерм.
- Метод эффузии Кнудсена.
- Хроматографический метод.
Статический метод
Статический метод является наиболее распространенным, т.к. приемлем при измерении ДНП веществ в широком интервале температур и давлений. Сущность метода заключается в измерении давлении пара, находящегося в равновесии со своей жидкостью при определенной температуре. Давление можно измерить либо манометрами (пружинными, ртутными, грузопоршневыми, водяными), либо с помощью специальных датчиков (тензометрических, электрических и т.д.), позволяющих провести пересчёт на давление, либо расчётным путём, когда известно количество вещества в определённом объёме. Наибольшее распространение получил метод с использованием различных манометров, так называемый прямой статический метод. В этом случае исследуемое вещество заливается в пьезометр (или какую-либо ёмкость), помещается в термостат, позволяющий поддерживать определённую температуру, и с помощью манометра производит измерение ДНП. Причём подсоединение манометра может осуществляться как по жидкой фазе, так и по газовой. При подсоединении манометра по жидкой фазе учитывается поправка на гидростатический столб жидкости. Подсоединение измерительного прибора обычно осуществляется через разделитель, в качестве которого используют ртутные затворы, мембраны, сильфоны и т.д.
На основе прямого статического метода создан ряд эксперименальных установок для исследования ДНП нефтепродуктов.
В нефтепереработке вследствие своей простоты широкое применение получил стандартный метод с использованием бомбы Рейда (ГОСТ 1756-2000). Бомба состоит из двух камер: топливной 1 и воздушной 2 с соотношением объемов соответственно 1:4, соединенных с помощью резьбы. Давление, создаваемое парами испытуемого топлива, фиксируется манометром 3, прикрепленным к верхней части воздушной камеры. Испытание проводят при температуре 38,8°С и давлении 0,1 МПа, обеспечиваемой специальной термостатированной баней.
Давление насыщенных паров испытуемой жидкости определяют по формуле:
Определение давления паров в бомбе Рейда дает приближенные результаты, служащие только для сравнительной оценки качества моторных топлив.
К достоинствам прибора относится простота конструкции и экспериментирования, к недостаткам - постоянное соотношение жидкой и паровой фаз и грубость метода (погрешность определения ДНП бензинов достигает 15-20%).
Более точным вариантом измерения ДНП статическим методом является способ Сорреля-НАТИ. По этому методу можно определять абсолютные значения давления насыщенных паров и при отрицательных температурах. Достоинством способа является возможность измерения ДНП при различных соотношениях жидкой и паровой фаз, а также в присутствии или отсутствии растворённых в веществе воздуха и газов. К недостаткам следует отнести сложность, применимость лишь в специальных лабораториях и относительно большую погрешность измерения ДНП (до 5%).
Расхождения между дайными, полученными с помощью бомбы Рейда и методом НАТИ, составляют 10-20 %.
Динамический метод
Динамический метод основан на измерении температуры кипения жидкости при определенном давлении. Существующие экспериментальные установки на основе динамического метода используют в своих конструкциях эбулиометры. Это приборы, основанные на принципе орошения термометра парожидкостной смесью. Динамический метод разрабатывался для исследования ДНП чистых веществ, для которых температура кипения - величина фиксированная, и не использовался для измерения давления насыщенных нефтепродуктов, температура кипения которых меняется по мере выкипания компонентов. Известно, что промежуточное положение между чистыми веществами и смесями занимают узкокипящие нефтяные фракции. Диапазон измерения давления динамическим методом обычно невелик - до 0,15- 0,2 МПа. Поэтому в последнее время предпринимаются попытки применить динамический метод для исследования ДНП узких нефтяных фракций.
Метод насыщения движущегося газа
Метод насыщения движущегося газа применяется в случае, когда ДНП вещества не превышает нескольких мм.рт.ст. Недостатком метода является относительно большая погрешность экспериментальных данных и необходимость знания молекулярного веса исследуемого вещества. Суть метода заключается в следующем: через жидкость пропускается инертный газ и насыщается парами последней, после чего поступает в холодильник, где поглощенные пары конденсируются. Зная количество газа и поглощенной жидкости, а также их молекулярные веса, можно подсчитать упругость насыщенных паров жидкости.
Метод изучения изотерм
Метод изучения изотерм даёт наиболее точные, по сравнению с другими способами, результаты, особенно при высоких температурах. Этот способ заключается в исследовании зависимости между давлением и объёмом насыщенного пара при постоянной температуре. В точке насыщения изотерма должна иметь излом, превращаясь в прямую. Считается, что этот метод пригоден для измерения ДНП чистых веществ и непригоден для многокомпонентных, у которых температура кипения - величина неопределённая. Поэтому он не получил распространения при измерении ДНП нефтепродуктов.
Метод эффузии Кнудсена
Метод эффузии Кнудсена применим в основном для измерения очень низких давлений (до 100 Па). Этот метод даёт возможность находить скорость эффузии пара по количеству конденсата при условии полной конденсации эффундирующего вещества. Установки, основанные на этом методе, имеют следующие недостатки: они являются установками однократного измерения и требуют разгерметизации после каждого измерения, что при наличии легкоокисляющихся и нестойких веществ нередко приводит к химическому превращению исследуемого вещества и искажению результатов измерений. Создана экспериментальная установка, лишенная указанных недостатков, но сложность конструкции позволяет применить её только в специально оснащенных лабораториях. Этот метод применяется в основном для измерения ДНП твёрдых веществ.
Метод эффузии Кнудсена
Хроматографический метод определения ДНП веществ начал разрабатываться сравнительно недавно. В этом методе определение ДНП нефтепродуктов основано на полном хроматографическом анализе жидкости и подсчёте суммы парциальных давлений всех компонентов смеси. Метод определения ДНП индивидуальных углеводородов и фракций нефтепродуктов, основан на развитых авторами представлениях о физико-химическом индексе удерживания и понятия специфичности фаз. Для этой цели надо иметь или капиллярную хроматографическую колонку с большой разделяющей способностью, либо литературные данные об индексах удерживания изучаемых соединений.
Однако, при анализе таких сложных смесей углеводородов, как нефтепродукты, возникают трудности не только при разделении углеводородов, относящихся к различным классам, но и при идентификации отдельных компонентов этих смесей.
Пересчет давления насыщенных паров
В технологических расчетах часто приходится производить пересчет температур с одного давления на другое или давления при изменении температуры. Для этого имеется множество формул. Наибольшее применение получила формула Ашворта:
Уточненная В. П. Антонченковым формула Ашворта имеет вид:
Для пересчета температуры и давления удобно также пользоваться графическими методами.
Наиболее распространенным графиком является график Кокса , который построен следующим образом. Ось абсцисс представляет собой логарифмическую шкалу, на которой отложены величины логарифма давления (lgP ), однако для удобства пользования на шкалу нанесены соответствующие им значения Р . На оси ординат отложены значения температуры. Под углом 30° к оси абсцисс проведена прямая, обозначенная индексом «Н 2 0 », которая характеризует зависимость давления насыщенных паров воды от температуры. При построении графика из ряда точек на оси абсцисс восстанавливают перпендикуляры до пересечения с прямой Н 2 0 и полученные точки переносят на ось ординат. На оси ординат получается шкала, построенная по температурам кипения воды, соответствующим различным давлениям ее насыщенных паров. Затем для нескольких хорошо изученных углеводородов берут ряд точек с заранее известными температурами кипения и соответствующими им значениями давления насыщенных паров.
Оказалось, что для алканов нормального строения графики, построенные по этим координатам, представляют собой прямые линии, которые все сходятся в одной точке (полюсе). В дальнейшем достаточно взять любую точку с координатами температура - давление насыщенных паров углеводорода и соединить с полюсом, чтобы получить зависимость давления насыщенных паров от температуры для этого углеводорода.
Несмотря на то что график построен для индивидуальных алканов нормального строения, им широко пользуются в технологических расчетах применительно к узким нефтяным фракциям, откладывая на оси ординат среднюю температуру кипения этой фракции.
Для пересчета температур кипения нефтепродуктов с глубокого вакуума на атмосферное давление используется номограмма UOP , по которой, соединив две известные величины на соответствующих шкалах графика прямой линией, получают на пересечении с третьей шкалой искомую величину Р или t . Номограммой UOP в основном пользуются в лабораторной практике.
Давление насыщенных паров смесей и растворов в отличие от индивидуальных углеводородов зависит не только от температуры, но и от состава жидкой и паровой фаз. Для растворов и смесей, подчиняющихся законам Рауля и Дальтона, общее давление насыщенных паров смеси может быть вычислено по формулам:
В области высоких давлений, как известно, реальные газы не подчиняются законам Рауля и Дальтона. В таких случаях найденное расчетными или графическими методами давление насыщенных паров уточняется с помощью критических параметров, фактора сжимаемости и фугитивности.
| Плотность
|
Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с повышением температуры. Это видно из рисунка 12, на котором изображены кривые давления пара некоторых жидкостей, начинающиеся в точках плавления и оканчивающиеся в критических точках.
Рис. 12. Зависимость давления насыщенного пара некоторых жидкостей от температуры.
Функциональная зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры может быть выражена уравнением (IV, 5), а вдали от критической температуры уравнением (IV, 8).
Считая теплоту испарения (возгонки) постоянной в небольшом интервале температур, можно проинтегрировать уравнение (IV, 8)
(IV, 9)
Представив уравнение (IV, 9) в виде неопределенного интеграла, получим:
(IV, 10),
где С - константа интегрирования.
В соответствии с этими уравнениями зависимость давления насыщенного пара жидкости (или кристаллического вещества) от температуры может быть выражена прямой линией в координатах (в этом случае тангенс наклона прямой равен ). Такая зависимость имеет место лишь в некотором интервале температур, далеких от критической.
На рис.13 изображена зависимость давления насыщенного пара некоторых жидкостей в указанных координатах, удовлетворительно укладывающаяся на прямые линии в интервале 0-100°С.
Рис. 13. Зависимость логарифма давления насыщенного пара некоторых жидкостей от обратной температуры.
Однако уравнение (IV, 10) не охватывает зависимости давления насыщенного пара от температуры во всем интервале температур - от температуры плавления до критической. С одной стороны, теплота испарения зависит от температуры, и интегрирование должно производиться с учётом этой зависимости. С другой стороны, насыщенный пар при высоких температурах нельзя считать идеальным газом, т.к. при этом существенно возрастает его давление. Поэтому уравнение, охватывающее зависимость P = f(T) в широком интервале температур, неизбежно становится эмпирическим.
Сверхкритическое состояние – четвертая форма агрегатного состояния вещества, в которое способны переходить многие органические и неорганические вещества.
Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822 году. Настоящий интерес к новому явлению возник 1869 году после экспериментов Т.Эндрюса. Проводя опыты в толстостенных стеклянных трубках, учёный исследовал свойства CO 2 , легко сжижающегося при повышении давления. В результате он установил, что при 31° С и 7,2 МПа , мениск – граница, разделяющая жидкость и находящийся в равновесии с ней пар, исчезает, при этом система становится гомогенной (однородной) и весь объем приобретает вид молочно-белой опалесцирующей жидкости. При дальнейшем повышении температуры она быстро становится прозрачной и подвижной, состоящей из постоянно перетекающих струй, напоминающих потоки теплого воздуха над нагретой поверхностью. Дальнейшее повышение температуры и давления не приводило к видимым изменениям.
Точку, в которой происходит такой переход, он назвал критической, а состояние вещества, находящегося выше этой точки – сверхкритическим. Несмотря на то, что внешне это состояние напоминает жидкость, в применении к нему сейчас используется специальный термин – сверхкритический флюид (от английского слова fluid , то есть «способный течь»). В современной литературе принято сокращенное обозначение сверхкритических флюидов – СКФ.
Расположение линий, разграничивающих области газообразного, жидкого и твердого состояния, а также положение тройной точки, где сходятся все три области, для каждого вещества индивидуальны. Сверхкритическая область начинается в критической точке (обозначена звездочкой), которая характеризуется непременно двумя параметрами – температурой (Т кр .) и давлением (Р кр .). Понижение либо температуры, либо давления ниже критических значений выводит вещество из сверхкритического состояния.
Факт существования критической точки позволил понять, почему некоторые газы, например, водород, азот и кислород долгое время не удавалось получить в жидком виде при повышении давления, из-за чего их называли перманентными газами (от латинского permanentis – «постоянный»). На приведённой выше диаграмме видно, что область существования жидкой фазы расположена слева от линии критической температуры. Таким образом, для сжижения какого-либо газа его необходимо сначала охладить до температуры ниже критической. У СО 2 критическая температура выше комнатной, поэтому его можно сжижать при указанных условиях, повышая давление. У азота критическая температура намного ниже: –239,9° С, поэтому, если сжимать азот, находящийся при нормальных условиях, можно достичь в конечном итоге сверхкритической области, но жидкий азот при этом образоваться не может. Необходимо сначала охладить азот ниже критической температуры и затем, повышая давление, достичь области, где возможно существование жидкости. Аналогичная ситуация для водорода, кислорода (критические температуры соответственно –118,4° С и –147° С), поэтому перед сжижением их охлаждают до температуры ниже критической, и лишь затем повышают давление. Сверхкритическое состояниевозможно для большинства веществ, нужно лишь, чтобы вещество не разлагалось при критической температуре. В сравнении с указанными веществами критическая точка для воды достигается с большим трудом: t кр = 374,2° С и Р кр = 21,4 МПа .
Критическая точка признается как важный физический параметр вещества, такой же, как точка плавления или кипения. Плотность СКФ исключительно низкая, например, вода в состоянии СКФ имеет плотность в три раза ниже, чем при обычных условиях. Все СКФ имеют крайне низкую вязкость.
Сверхкритические флюиды представляют собой нечто среднее между жидкостью и газом. Они могут сжиматься как газы (обычные жидкости практически несжимаемы) и, в тоже время, способны растворять многие вещества в твёрдом и жидком состояниях, что газам несвойственно. Сверхкритический этанол (при температуре выше 234° С) очень легко растворяет некоторые неорганические соли (CoCl 2 , KBr, KI). Диоксид углерода, закись азота, этилен и некоторые другие газы в состоянии СКФ приобретают способность растворять многие органические вещества – стеариновую кислоту, парафин, нафталин. Свойства сверхкритического СО 2 как растворителя можно регулировать – при повышении давления его растворяющая способность резко увеличивается.
Сверхкритические флюиды стали широко использовать только в 1980-х, когда общий уровень развития промышленности сделал установки для получения СКФ широко доступными. С этого момента началось интенсивное развитие сверхкритических технологий. СКФ – это не только хорошие растворители, но и вещества с высоким коэффициентом диффузии, т.е. они легко проникают в глубинные слои различных твердых веществ и материалов. Наиболее широкое применение нашёл сверхкритический СО 2 , который оказался растворителем широкого круга органических соединений. Диоксид углерода стал лидером в мире сверхкритических технологий, т.к. обладает целым комплексом преимуществ. Перевести его в сверхкритическое состояние достаточно легко (t кр – 31° С, Р кр – 73,8 атм. ), кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен, к тому же, дешев и доступен. С точки зрения любого технолога он является идеальным компонентом любого процесса. Особую привлекательность ему придает то, что он является составной частью атмосферного воздуха и, следовательно, не загрязняет окружающую среду. Сверхкритический СО 2 можно считать экологически абсолютно чистым растворителем.
Сейчас сложились и продуктивно сосуществуют два самостоятельных направления использования сверхкритических флюидов. Эти два направления различаются конечными целями того, что достигается с помощью этих сверхкритических сред. В первом случае СКФ используются для экстракции необходимых веществ из различных материалов, продуктов или отходов производства. И в этом есть огромная экономическая заинтересованность. Во втором случае СКФ используют непосредственно для осуществления ценных, часто новых химических превращений. Надо подчеркнуть, что достоинства СКФ в качестве экстрагентов обусловлены прежде всего тем, что они оказались способными исключительно эффективно растворять неполярные соединения, в том числе и твердые вещества. Это основное достоинство резко усиливается уже упоминавшейся нами высокой диффузионной способностью СКФ и их исключительно низкой вязкостью. Обе последние особенности приводят к тому, что скорость экстракции становится чрезвычайно высокой. Приведём только некоторые примеры.
Так, деасфальтизация смазочных масел осуществляется с использованием сверхкритического пропана. Сырое масло растворяется в сверхкритическом пропане при давлении, заметно более высоком, чем Р кр . При этом в раствор переходит всё, кроме тяжелых асфальтовых фракций. Из-за огромной разницы в вязкостях сверхкритического раствора и асфальтовой фракции механическое разделение осуществляется очень легко. Затем сверхкритический раствор поступает в расширительные емкости, в которых давление постепенно снижается, оставаясь, однако, выше Р кр вплоть до последней ёмкости. В этих ёмкостях последовательно выделяются из раствора всё более легкие примесные фракции нефтей из-за снижения их растворимости с падением давления. Разделение фаз в каждой из этих ёмкостей опять осуществляется очень легко вследствие резкого различия их вязкостей. В последней ёмкости давление ниже Р кр , пропан при этом испаряется, в результате выделяется очищенное от нежелательных примесей масло.
Кофеин – препарат, используемый для улучшения деятельности сердечно-сосудистой системы, получают из кофейных зерен даже без их предварительного измельчения. Полнота извлечения достигается за счёт высокой проникающей способности СКФ. Зерна помещают в автоклав – ёмкость, выдерживающую повышенное давление, затем подают в неё газообразный СО 2 , далее создают необходимое давление (>73 атм. ), в результате СО 2 переходит в сверхкритическое состояние. Всё содержимое перемешивают, после чего флюид вместе с растворенным кофеином сливают в открытую емкость. Диоксид углерода, оказавшись в условиях атмосферного давления, превращается в газ и улетает в атмосферу, а экстрагированный кофеин остается в открытой емкости в чистом виде.
В настоящее время большое практическое значение имеет высокая растворимость H 2 в сверхкритических средах, поскольку полезные процессы гидрирования очень распространены. Так, например, разработан эффективный процесс каталитического гидрирования CO 2 в сверхкритическом состоянии, приводящий к образованию муравьиной кислоты. Процесс протекает очень быстро и чисто.
И что будет происходить с насыщенным паром, если уменьшить занимаемый им объем? Например, если сжимать пар, находящийся в равновесии с жидкостью в цилиндре под поршнем, поддерживая температуру содержимого цилиндра постоянной.
При сжатии пара равновесие начнет нарушаться. Плотность пара в первый момент немного увеличится, и из газа в жидкость начнет переходить большее число молекул, чем из жидкости в газ. Ведь число молекул, покидающих жидкость в единицу времени, зависит только от температуры, и сжатие пара это число не меняет. Процесс продолжается до тех пор, пока вновь не установится динамическое равновесие и плотность пара, а значит, и концентрация его молекул не примут прежнее значение. Следовательно, концентрация молекул насыщенного пара при постоянной температуре не зависит от его объема.
Так как давление пропорционально концентрации молекул (p = nkT ), то из этого определения следует, что давление насыщенного пара не зависит o т занимаемого им объема.
Давление пара , при котором жидкость находится в равновесии со своим паром, называют давлением насыщенного пара.
Ненасыщенный пар.
Мы много раз употребляли слова газ и пар. Никакой принципиальной разницы между газом и паром нет. Но если при неизменной температуре газ простым сжатием можно превратить в жидкость, то мы называем его паром, точнее, ненасыщенным паром.
Зависимость давления насыщенного пара от температуры.
Состояние насыщенного пара, как говорит опыт, приближенно описывается уравнением состояния идеального газа, а его давление определяется формулой
С ростом температуры давление
растет.
Так как д
авление
насыщен
ного
пара не зависит от объема,
оно
зависит только
от
температуры.
Однако эта зависимость ро(Т), найденная экспериментально, не является прямо пропорциональной, как у идеального газа при постоянном объеме. С увеличением температуры давление насыщенного пара растет быстрее, чем давление идеального газа (рис. 30, участок кривой АВ). Это становится особенно очевидным, если провести изохору через точку А (пунктирная прямая) Почему это происходит?
Однако эта зависимость р(Т), найденная экспериментально, не является прямо пропорциональной, как у идеального газа при постоянном объеме. С увеличением температуры давление насыщенного парабыстрее, чем давление идеального газа (рис. 30).Почему это происходит?При
нагревании жидкости в закрытом
сосуде часть жидкости превращается
в пар. В результате согласно
формуле
давление
насыщенного
пара растет не только
вследствие
повышения температуры
жидкости,
но и вследствие увеличе
ния
концентрации молекул (плот
ности)
пара
.
В основном
увеличение давления при повышении
температуры определяется именно
увеличением концентрации. Главное
различие в поведении идеального газа
и насыщенного пара состоит в том, что
при изменении температуры пара в закрытом
сосуде (или при изменении объема при
постоянной температуре) меняется масса
пара. Жидкость частично превращается
в пар или, напротив, пар частично
конденсируется. Когда вся жидкость
испарится, пар при дальнейшем нагревании
перестанет быть насыщенным и его давление
при постоянном объеме будет возрастать
прямо пропорционально абсолютной
температуре (см. рис. 30, участок ВС).
Билет №13. Насыщенный и ненасыщенный пар: зависимость давления насыщенного пара от температуры, кипение, зависимость температуры кипения от давления, изотерма пара, критическая температура, критическое состояние вещества, относительная воздуха, точка росы, гигрометр, психрометр, получение сжиженного газа, его свойства и применение.
Насыщенный пар - это пар находящийся в равновесии со своей жидкостью. Ненасыщенный пар - это пар, не находящийся в равновесии со своей жидкостью. Влажность воздуха - это количество водяных паров в воздухе.
Зависимость давления насыщенного пара от температуры.
Так как в насыщенном паре при возрастании температуры концентрация молекул увеличивается, а их средняя кинетическая энергия так же возрастает, то давление насыщенного пара с повышением температуры возрастает быстрее, чем давление идеального газа с постоянной концентрацией молекул.
Кипение. Зависимость температуры кипения от давления.
Процесс испарения, идущий по всему объёму жидкости, называется кипением. Давление насыщенного водяного пара при кипении равно внешнему давлению на жидкость. При нормальном давлении кипение воды происходит при 100˚С. Температура кипения зависит от внешнего давления. При понижении/повышении внешнего давления температура кипения жидкости понижается/повышается.
Изотерма пара.
График изотермы при критической температуре обозначен на рисунке 2.26 символом Ткр; его форма существенно отличается от гиперболы. Штриховая кривая разделяет три фазы. Слева вверху область соответствует жидкой фазе, справа от кривой и внизу – область ненасыщенного пара (газа), под штриховой кривой лежит область ненасыщенного пара над жидкостью (двухфазная среда). Если изотермически сжимать ненасыщенный пар при температуре ниже критической, то концентрация молекул возрастает и соответственно давление будет возрастать вплоть до давления насыщенного пара. При дальнейшем уменьшении объёма на дне сосуда образуется жидкость и установится динамическое равновесие между насыщенным паром и жидкостью. Давление насыщенного пара остаётся неизменным, а с уменьшением объёма все большая часть пара переходит в жидкость. Процесс уменьшения объёма при дальнейшем сжатии прекращается, когда весь газ в сосуде превращается в жидкость.
Относительная влажность воздуха.
ⱷ=р/р0 * 100%
Отношение давления паров воды р к давлению насыщенного пара р0 при данной температуре, выраженное в процентах называется относительной влажностью воздуха.
Точка росы.
Это температура, при которой пар становится насыщенным, т. е. р=р0, ⱷ=100%
Гигрометр.
Это прибор, с помощью которого можно определить точку росы. Он представляет собой металлический сосуд, в который наливается легко испаряющаяся жидкость, например эфир. При испарении эфира происходит охлаждение стенок гигрометра, и при достижении точки росы на полированной поверхности появляются капли росы.
Действие гигрометра другого типа, волосного, основано на свойстве обезжиренного человеческого волоса удлиняться при повышении влажности. В этом приборе натянутый волос соединён со стрелкой прибора, показывающей по шкале относительную влажность воздуха.
Психрометр.
Это прибор, с помощью которого можно определить относительную влажность воздуха. Один термометр измеряет температуру воздуха, а другой - температуру ткани, смоченной водой. С поверхности влажной ткани происходит испарение воды, в результате температура влажной ткани понижается.
Сжижение газов имеет техническое и научное значение. Сжижение воздуха используется в технике для разделения воздуха на составные части. Метод основан на том, что различные газы, из которых состоит воздух, кипят при различных температурах. Наиболее низкие температуры кипения имеют гелий, неон, аргон. У кислорода температура кипения несколько выше, чем у аргона. Поэтому сначала испаряется гелий, неон, азот, а затем аргон, кислород.
Сжиженные газы находят широкое применение в технике. Азот идёт для получения и азотных солей, употребляемых в для удобрения почвы. Аргон, неон и другие инертные газы используются для наполнения электрических ламп накаливания, а также газосветных ламп. Наибольшее применение имеет кислород. В смеси с ацетиленом или он даёт пламя очень высокой температуры, применяемое для резки и . Вдувание кислорода (кислородное дутьё) ускоряет металлургические процессы. Доставляемый из в подушках кислород действует как обезболивающее. Особенно важным является применение жидкого кислорода в качестве окислителя для двигателей космических ракет.
Жидкий водород используется как топливо в космических ракетах. Например, для заправки американской ракеты «Сатурн – 5» требуется 90т жидкого водорода.
Жидкий аммиак нашёл широкое применение в холодильниках – огромных складах, где хранятся скоропортящиеся продукты. Охлаждение, возникающее при испарении сжиженных газов, используют в рефрижераторах при перевозке скоропортящихся продуктов.
Газы, применяемые в промышленности, медицине и т. п., легче перевозить, когда они находятся в сжиженном состоянии, так как при этом в том же объёме заключается большее количество вещества.
Возьмем закрытый сосуд, в который нальем воду. Молекулы водорода, обладающие большим запасом энергии, способны выходить с поверхности воды в газовую фазу. Часть из них может возвращаться обратно в воду. С течением времени устанавливается равновесие между числом молекул вышедших в пар и вернувшихся в жидкость.
Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным, а давление, которое он при этом оказывает, называется давлением насыщенного пара ( P° A).
P° A - давление насыщенного пара на чистом растворителе.
Теперь возьмем такой же закрытый сосуд и нальем раствора, содержащего вещества А+В (нелетучие) молекулы растворенного вещества в пер не выходят, выходят молекулы растворителя. Выходит меньшее число молекул растворителя, т.к. их в растворе меньше, чем в чистом растворителе. Поэтому равновесие установится при меньшем давлении.
P A - давление насыщенного пара растворителя над раствором. Это давление всегда меньше, чем давление насыщенного пара на чистом растворителе (P A < P° A ).
На основании этих опытовРауль вывел свой закон, который имеет две формы записи, а следовательно, и две формулировки:
1) давление насыщенного пара растворителя над раствором прямо пропорционально молярной доле растворителя. P A = P° A *N A
2) вместо молярной доли растворителя необходимо ввести молярную долю растворенного вещества
N A =1-N B
P A = P° A *(1-N B)
N B =(P° A -P A)/ P° A
P° A -P A характеризует понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором.
Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доли раствора.
2) температура кипения раствора – это та t, при которой давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным внешнему давлению.
АВ характеризует изменение давления насыщенного пара на чистом растворителе с t
СD характеризует изменение давления насыщенного пара растворителя над раствором концентрацией С m 1 ,с t
C’D’ характеризует изменение давления насыщенного пара растворителя над раствором концентрацией C m 2, C m 2 > С m 1
Выводы:
1) все растворы кипят при t более высокой, чем чистый растворитель
2) повышение t кипения прямо пропорциональна моляльной концентрации раствора.
∆T к =Т к р-ра -Т к р-ля
∆T к -повышение температуры кипения
∆T к =Е*С m (E - эбулиоскопическая постоянная)
Физический смысл величины Е:
Эбуллиоскопическая постоянная характеризует то повышение t кипения, которое наблюдалось бы, если С
Если С m =1 моль/кг*H 2 O, то Е=∆T к
Величина Е зависит только от природы растворителя и не зависит от природы реагирующего вещества
Е н2о =0,51 градус*кг/моль
При расчете ∆ T к температуры берутся в ºС!!!
3) температура замерзания раствора – это t, при которой давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным давлению насыщенного пара надо льдом.
MN характеризует изменение давления насыщенного пара надо льдом с t.
1) все растворы замерзают при t более низкой, чем чистый растворитель.
2) понижение t замерзания прямо-пропорционально раствора.
∆T з =Т з р-ля - Т з р-ра (∆Т=0)
∆T з = К*С m
К – кристаллоскопическая постоянная
Если С m =1 моль/кг*H 2 O, то К=∆ T з
К н2о =1,86 градус*кг/моль
Практическое использование свойств растворов замерзать при более низкой t:
1) для приготовления охлаждающих смесей
2) в обмен с гололедицей дорогу, лед, посыпают с солью.
3) криоскопический метод определения молярной массы растворенного вещества:
Берут навеску растворителя, охлаждают ее смесью льда с солью и определяют t замерзания по специальному термометру, который называют термометром Бекмана . После этого растворитель расплавляют и добавляют к нему навеску растворенного вещества и также определяют температуру замерзания. Затем рассчитывают
∆T з = Т з р-ля - Т з р-ра
∆T к =(К*m B *1000)/(M B *m A) и из этой формулы рассчитывают M B .
M B =(К*m B *1000)/(∆T к *m A)
4) осмос и осмотическое давление
Рассмотрим устройство простейшего осмометра. В стакан с водой помещается осмометрическая ячейка, которая снизу закрыта полупроницаемой мембраной, чтобы уровень сахара и уровень воды был на одном уровне. Вода поднимается вверх и уровень поднимается
Осмос – это односторонняя самопроизвольная диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.
Осмотическое давление равно гидростатическому давлению столбика жидкости высотой h, который надо приложить к раствору, чтобы задержать осмос.
Р осм. =С М *R*T
С М =1 моль/м 3
моль/л * 1000 = моль/м 3
П осм. -> Па (Н/м 2)
Т->K
Определение величины, на которую повышается t кипения растворов, называется эбулиометрией.
Определение величины понижения t замерзания чистого растворителя и раствора, называется криометрией .
Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление (Р осм ) прямо пропорционально молярной концентрации (с) и абсолютной температуре раствора (Т):
Р осм. =С М *R*T
Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, называют изотоническими.
Если два раствора имеют разное осмотическое давление, то раствор с большим осмотическим давлением является гипертоническим по отношению ко второму, а второй – гипотоническим по отношению к первому.
У растворов электролитов величины всех коллигативных свойств больше, чем у неэлектролитов.
Коллигативные свойства растворов электролитов:
1) изотонический коэффициент (i) – величина, показывающая во сколько раз свойство раствора электролита больше свойства раствора неэлектролита той же концентрации:
i = c*R*T эл. / c*R*T неэл. =∆Т зам.эл. /∆Т зам.неэл. = ∆Т кип.эл. /∆Т кип.неэл.
Значениеi зависит от степени диссоциации (α ) данного электролита и числа ионов (v), образующихся при диссоциации одной молекулы:
i = 1 + α (v – 1)
2) активностью (а) называют такую величину, подстановка которой вместо концентрации в уравнения, действительные для идеальных систем, делает их применимыми к растворам сильных электролитов. Ее можно представить как произведение концентрации (с) на некоторый переменный фактор (f), называемый коэффициентом активности . т.е. а = f*c
Коэффициент активности, включающий поправку на силы взаимодействия, связан с ионной силой раствора (μ ) следующим соотношением: lg f = -0,5Z*корень квадратный из μ.
где Z – заряд иона.
3) ионная сила раствора электролита равна полусумме произведений концентраций (с) каждого из присутствующих в растворе ионов на квадрат их заряда, т.е.
μ=1/2∑C 1 Z 1 2 =1/2(C 1 Z 1 2 + C 2 Z 2 2 +…+ C n Z n 2)
4) константа диссоциации
В растворах слабых электролитов наряду с ионами имеются недиссоциированные молекулы, т.е. наблюдается равновесие: НА↔Н + +А -
Характеристикой силы электролита является константа диссоциации: К дисс. =[А - ]/
Связь константы диссоциации с концентрацией электролита и степенью диссоциации была установлена Оствальдом. Закон разбавления Оствальда: К дисс. = cα 2 /(1-α)
Для слабых электролитов очень мала и ее значением можно пренебречь.
Тогда: К дисс. =α 2 c
2.10,11,12
Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания вещества в растворе.
С точки зрения термодинамики причиной диффузии является перемещение вещества от более высокого химического потенциала к низкому: μ(с 1)> μ(с 2), при с 1 >c 2
Диффузия прекращается, когда концентрация во всех точках раствор становится одинаковой. При этом химический потенциал в разных точках системы становится одинаковым.
Скорость диффузии вещества зависит от массы и формы ее молекул, а также от разности концентраций этого вещества в различных слоях.
В 1855 Фик, изучая диффузные процессы установил закон: скорость диффузии вещества пропорциональна площади поверхности, через которую переносится вещество, и градиенту концентрации этого вещества .
∆n/∆t= -D*S*∆c/∆x
∆n/∆t - скорость диффузии, моль/c
S - площадь поверхности, м 2
∆c/∆x - градиент концентрации, моль/м 2
D - коэффициент пропорциональности или коэффициент диффузии вещества, м 2 /c
Эйнштейн и независимо от него Смолуховский вывели следующее уравнение для коэффициента диффузии: D=(RT/N A)*(1/6πηr)
R - универсальная газовая постоянная, раная 8,31 Дж/(моль К)
T - абсолютная температура, К
N A - постоянная Авогадро, равная 6,02*10 23 1/моль
r - радиус диффундирующих частиц, м
D - коэффициент диффузии, м 2 /c
η - вязкость среды, Н*с/м 2
Белки́ (протеины , полипептиды ) - высокомолекулярные органические вещества, состоящие из соединённых в цепочку пептидной связью аминокислот.
Различают белки:
1) простой белок рассматривают как продукт поликонденсации аминокислот, т.е. как специфический природный полимер
2) сложные белки состоят из простого белка и небелковых компонентов – углеводов, нуклеиновых кислот, липидов и других соединений.
Значение рН, при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии , т.е. в состоянии, при котором число разноименных зарядов в белковой частице одинаково и ее общий заряд равен нулю, называется изоэлектрической точкой данного белка.
Высаливание – это явление выделения в осадок растворенного ВМС под действием большой концентрации электролита.
По своему высаливающему действию все катионы и анионы можно расположить в лиотропные ряды :
Расположение ионов в лиотропных рядах связано не с величиной их заряда, как в случае обычной коагуляции, а со степенью их гидратации. Чем больше ион способен связывать растворитель, тем больше его высаливающее действие. Основная роль в высаливании, как и в набухании, принадлежит анионам, катионы же оказывают меньшее воздействие на высаливание.
2.13,16,18,19,20,21
Свойства полимеров существенно изменяются при добавлении низкомолекулярных соединений. Например, если целлофановую пленку, состоящую из целлюлозы, смочить глицерином, небольшие молекулы глицерина проникают в пространство между молекулами целлюлозы и образуют подобие смазки. При этом ослабляются межмолекулярные связи, и пленка становится более пластичной.
Пластификация полимера - Повышение пластичности полимера при небольшом количестве НМС называется.
Набухание и растворение ВМС . При контакте полимера (ВМС) и растворителя (НМС) происходит набухание, и затем растворение полимера.
1)Набухание - проникновение растворителя в полимерное вещество, сопровождаемое увеличением объема и массы образца. Количественно набухание измеряется степенью набухания:
Степень набухания зависит от жесткости полимерных цепей. У жестких полимеров с большим числом поперечных связей (сшивок) между цепями степень набухания невелика. Так, например, эбониты - сильно вулканизированные резины - практически не набухают в бензоле. Каучуки (резины) ограниченно набухают в бензине. Желатин в холодной воде также характеризуется ограниченным набуханием. Добавление горячей воды к желатину или бензола к натуральному каучуку приводит к неограниченному набуханию этих полимеров.
Влияние различных факторов на степень набухания:
1) Степень набухания полимера зависит от его природы и природы растворителя. Полимер набухает лучше в растворителе, молекулярные взаимодействия которого с макромолекулами велики. Полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (белок в воде), неполярные - в неполярных (каучук в бензоле). Ограниченное набухание аналогично ограниченной растворимости. В результате образуются студни (ограниченно набухший полимер).
2) Кроме природы растворителя на набухание ВМС влияют присутствие электролитов
3) рН среды
4) температура.
2) Процесс перехода золя или раствора полимера в студень называется желатинированием или застудневанием .
Факторы, влияющие на это процесс:
1) концентрация (повышение концентрации ускоряет процесс желатинирования)
2) природа веществ (не все гидрофобные золи могут переходить в гели, например, золи благородных металлов: золота, серебра, платины – не способны застудневать, что объясняется своеобразным строением и низкой концентрацией их золей)
3) температура (низкие температуры способствуют застудневанию. Понижение температуры ускоряет агрегацию частиц и понижает растворимость вещества)
4) время процесса (процесс застудневания даже при низкой температуре требует продолжительного времени (от минут до недель) для формирования ячеистой объемной сетки. Время, необходимое для ее образования, называется периодом созревания)
5) форма частиц (особенно хорошо протекают процессы желатинирования в золях, состоящих из палочковидных или лентообразных по форме частиц)
6) электролиты (различно влияют на скорость желатинирования)
7) реакция среды (желатинирование происходит быстрее, когда молекулы белка не имеют электрического заряда и менее гидратированы, т.е. находятся в изоэлектрическом состоянии)
Способность многих гелей под влиянием механических воздействий разжижаться, переходить в золи, а затем в состояние покоя вновь застудневать получила название тиксотропии .
3) Высалиыание ВМС - выделение ВМС из раствора при введении ионов или неэлектролитов.
Наименьший высаливающий эффект будут проявлять мягкие основания-анионы I- и NCS- - слабо гидратирующиеся и хорошо адсорбирующиеся на молекулах ВМС.
Снижение устойчивости раствора ВМС наблюдается при уменьшении лиофильности полимера. Лиофильность может быть понижена не только добавлением хорошо гидратируемых ионов, но и добавлением к водному раствору ВМС растворителя, в котором полимер хуже растворим, чем в воде. Например, этанол оказывает высаливающий эффект на желатин, растворенный в воде.
4) Коацервация - при нарушении устойчивости раствора ВМС возможно образование коацервата - новой жидкой фазы, обогащенной полимером. Коацерват может находиться в исходном растворе в виде капель или образовать сплошной слой (расслаивание);
Коацервация происходит при изменении температуры или состава раствора и обусловлена понижением взаимной растворимости компонентов раствора. Наиболее изучена коацервация белков и полисахаридов в водных растворах. Согласно одной из теорий происхождения жизни на Земле (А.И.Опарин) коацерваты являются зародышами древних форм жизни.
Использование: при микрокапсулировании лекарств. Для этого лекарственное вещество диспергируют в растворе полимера, а затем, изменяя температуру или рН среды, испаряя часть растворителя или вводя высаливатель, выделяют из раствора фазу, обогащенную полимером. Мелкие капли этой фазы отлагаются на поверхности капсул дисперигируемых частиц, образуя сплошную оболочку. Микрокапсулирование лекарств обеспечивает устойчивость, пролонгирует действие, маскирует неприятный вкус лекарств.
2.24,25,26,27
Вязкость – мера сопротивления среды движению . Эту величину характеризуют коэффициентом вязкости.