Степень окисления.Типичные окислители и восстановители
Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный
исходя из предположения, что молекула состоит из ионов
и в целом электронейтральна. Вещество, которое принимает электроны, называется окислителем,а вещество, которое отдает электроны, - восстановителем. Вещества, являющиеся окислителями во многих реакциях, представляют собой типичные (сильные) окислители. К ним относятся F 2 , Cl 2 , O 2 , KClO 3 , H 2 SO 4 , HNO 3 , KMnO 4 , MnO 2 , K 2 Cr 2 O 7 , PbO 2 и др. Типичными (сильными) восстановителями являются H 2 , C (графит ), Zn, Al, Ca, KI, HCl (конц.), H 2 S, CO и др.
Реакции окисления-восстановления. Метод электронного баланса. Молярные массы эквивалентов окислителей и востановителей
Число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, принимаемых окислителем, поэтому стехиометрические коэффициенты окислительно-восстановительных реакций определяют используя метод электронного баланса или метод электронно-ионного баланса.
Порядок составления уравнений окислительно-восстановительных
реакций (метод электронного баланса):
1. Написать формулы исходных веществ и продуктов реакций.
2. Определить элементы, которые меняют свою степень окисления.
3. Составить две полуреакции для окислителя и восстановителя и
определить число принятых и отданных электронов.
4. Найти наименьшее общее кратное между числом принятых и
отданных электронов и определить дополнительные множители к
обеим полуреакциям.
5. Умножить дополнительные множители на соответствующие
полуреакции и сложить их левые и правые части. Полученные коэффициенты
перенести в молекулярное уравнение.
6. Если окислитель или восстановитель расходуется на получение
других продуктов реакции, в которых степень их окисления не
меняется, то необходимо уточнить коэффициенты.
7. Уравнять число атомов водорода и кислорода.
Молярная масса эквивалентов окислителя равна молярной массе
окислителя, деленной на число электронов, принятых одной молекулой
окислителя. Молярная масса эквивалента восстановителя
равна молярной массе восстановителя, деленной на число электронов,
отданных одной молекулой восстановителя.
Направление протекания и константа равновесия окислително восстановительных реакций
Расчеты с применением уравнения Нернста, позволяющего найти константу равновесия ОВР, и закона действующих масс показывают, что реакции заведомо химически необратимы при Δφ о > 0,4.
В этом случае реакция всегда, т.е. при любых начальных условиях (о стандартных условиях теперь речь, разумеется, не идет), проходит в прямом направлении до конца.
Совершенно аналогичным образом, если Δφ о < – 0,4 В, реакция всегда протекает до конца, но в обратном направлении.
Изменять направление и полноту протекания таких реакций, т.е. управлять ими, при всем желании невозможно, в отличие от химически обратимых реакций, для которых < Δφ о < 0,4 В или –0,4 В < Δφ о < 0. В первом случае в стандартных условиях реакция всегда протекает в прямом направлении. Это означает, что в отсутствие продуктов реакции в начальный момент времени реакция тем более (т.е. тоже всегда) будет протекать в прямом направлении, но не до конца.
Более полному протеканию реакции способствуют избыток одного или нескольких реагентов и вывод из сферы реакции тем или иным способом ее продуктов. Часто удается добиться достаточно полного протекания таких реакций несмотря на их химическую обратимость. С другой стороны, обычно можно также создать условия, при которых такая реакция будет протекать в обратном направлении. Для этого надо создать высокие концентрации "реагентов" (до сих пор мы считали их продуктами реакции), начинать реакцию в отсутствии ее "продуктов" (т.е. реагентов, при прямом течении реакции) и стараться поддерживать по возможности низкую их концентрацию в ходе реакции.
электродный потенциал. Его измерение, стандартный электродный потенциал
Электро́дный потенциа́л - разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).
Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) - ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.
Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.
Практическое значение имеют относительные электродные потенциалы, обычно называемые просто электродные потенциалы, представляющие собой разность электродных потенциалов рассматриваемого электрода и электрода сравнения - чаще всего нормального водородного электрода, электродный потенциал которого условно принимается равным нулю
В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый E o , E 0 , или E O , является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей).
Чем больше стандартные восстановительные потенциалы, тем легче их можно восстановить, другими словами, тем более сильными окислителями они являются. И наоборот: большой отрицательный потенциал означает, что данная форма является сильным восстановителем.
5.ряд стандартых потенциаловметаллических электродов. Зависимость значения электродного потенциала …
Если электроды (на пример, металлические электроды 1-го рода) расположить в порядке возрастания потенциала, то мы получим таблицу, называемую рядом стандартных электродных потенциалов. Этот ряд часто называют рядом напряжений, однако этот термин устарел и его лучше не использовать. При помощи ряда стандартных электродных потенциалов можно характеризовать некоторые химические свойства металлов. Например, его применяют для выяснения, в какой последовательности восстанавливаются ионы металлов при электролизе, а также при описании других свойств металлов.
Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способностьэтого металла и тем ниже окислительная способность его ионов.
Зависимость электродного потенциала от концентраций дает уравнение Нернста:
E= E o + lg
6.гальван. элем. , напряж ГЭ, совр. ГЭ
Гальваническими элементами (ГЭ) называются устройства, в которых
энергия окислительно-восстановительных реакций превращается
в электрическую энергию. Гальванический элемент состоит
из двух электродов (окислительно-восстановительных систем), соединенных
между собой металлическим проводником.
Напряжение ГЭ (е°) при стандартных условиях рассчитывается
по формуле
e = Ф катода – Ф анода
где ф°катода и ф ° а нонода - значения стандартных электродных потенциалов
катода и анода
7. Аккумуляторы (щелочные и кислотные)…
Аккумуляторы-источники Эл-кой энергии многократного действия. Они относятся к обратимым гальваническим Эл-там.Аккумуляторы –состоят из батарей (ЭДС 2,1ВТ-мах) . Акк.-бывают щелочные и кислотные.Как источники Эл-кой энергии они работают в режиме галв э-та.Для восстановления Акк-ра он работает в режиме зл-за т.е. зарядки. Качество Акк можно оценить по концентрации H2SO4. При зарядке выделяется H2 H2 соед-ся с O2 и получается гремучая смесь.
Коррозия..
Коррозией называется процесс самопроизвольного разрушения
металлов под действием агрессивных сред. Химическая коррозия представляет собой разрушение металлов
вследствие непосредственного их взаимодействия с сухими агрессивными
газами 02 , СО2, SO2, H2S, NH3, Н 2 0 (газовая коррозия) или
с агрессивными компонентами в жидких неэлектролитах, например
в нефтепродуктах (коррозия в неэлектролитах).
При контакте металла с водой, растворами электролитов, влажными
газами наблюдается электрохимическая коррозия - наиболее
распространенный вид коррозии металлов.
Показатели коррозии
Количественно скорость коррозии характеризуется следующими
показателями коррозии:
Весовой показатель
Объемный показатель
Глубинный показатель
Современная защита металлов от коррозии базируется на следующих методах:
1. повышение химического сопротивления конструкционных материалов,
2. изоляция поверхности металла от агрессивной среды,
3. понижение агрессивности производственной среды,
4. снижение коррозии наложением внешнего тока (электрохимическая защита).
10. Электролиз…
Электролиз - совокупность окислительно-восстановительных
процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического
тока через расплавы или растворы электролитов.
При электролизе происходит превращение электрической энергии
в химическую. Ячейка для электролиза (электролизер) состоит
из двух электродов, погруженных в расплав или раствор электролита.
Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), подключен
к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного
тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод),
подключен к положительному полюсу постоянного источника тока.
Количественная характеристика электролиза выражается двумя
законами Фарадея:
1. При электролизе различных химических соединений равные
количества электричества выделяют на электродах массы веществ,
пропорциональные молярным массам их эквивалентов.
2. Масса вещества, выделяющегося на электродах или разлагающегося
при электролизе, прямо пропорциональна количеству
прошедшего через электролит электричества.
Поляризация электродов-это отклонение потенциала электрода от равновестного значения.
Перенапряжение - любое увеличение напряжённости электрического поля, в какой-либо части установки или линии электропередачи, достигающее величины, опасной для состояния изоляции установки.
11. последовательность электродных процессов…
Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.Электрод, на котором при электролизе происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором осуществляется процесс окисления-анодом. Если система, в которой проводят электролиз, содержит различные окислители, то на катоде будет восстанавливаться наиболее активный из них.При Эл-зе также выдел-ся мол-лы воды.Из нескольких возможных окисл-вост. процессов на катоде и аноде идет процесс с меньший затратой энергии.Процесс э-за записв в виде схем NaClаNa++Cl- K(-)Na++e=Na A(+)2Cl-2e =Cl2
12. Законы фарадея…
Количественная характеристика процессов электролиза определяется законами, установленными Фарадеем.При Эл-зе разложение хим-х соед-й равное кол-во Электр-ва выделяется на электродах массы в-в пропорц-ны молярным массам их эквивал-ов nэк(анод)=nэк(катод) q=It I-сила тока А t-время сек закон Фарадея Массы в-ва выдел-ся на Эл-дах или разлагающихся при эл-зе,пропорц-ны кол-ву прошедшего через элект-т электричества mтеор=MэкIt/F V=VMэкIt/F (Vo2=5.6,VСl2=VH2=11.2л/моль) m-масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества; Мэк-его эквивалентная масса г/моль; I- сила тока А;t-время сек; F-постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), аоксиды, карбиды,сульфиды,галнды.От индивидуальности Ме,от внешних условий эти реакции протекают по разному чем акт-е Ме тем больше разница в электроотр Ме и Окисл ΔЕ=EOме-EOокисл тем более активней протекает реа-ция.С водой реагируют только Ме гидроксиды которых растворимы в воде и имеют отр-ное значение Электр-го потан-ла.2Na+2H2O=2NaOH+H2 2Fe+3H2O=Fe2O3 +3H2.Со щелочами ме гидрооксиды которых растворимы в щелочах. Zn(OH)2+2NaOH=Na2.
©2015-2019 сайт
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-04-27
Электродный потенциал
Возникновение электродного потенциала металла. Электроны в металле занимают энергетические уровни, образующие зоны. Эти зоны расположены ниже уровня энергии свободного электрона. В случае если мы хотим удалить электрон из металла - перенести его от нижнего края зоны проводимости до уровня свободного электрона, мы должны затратить работу. Эта работа принято называть внешней работой выхода электрона.
В случае если два разных металла приведены в тесное соприкосновение - контакт, то определенное количество электронов переходит от того металла, у которого работа выхода меньше, к тому, у которого она больше, благодаря чему один металл зарядится отрицательно, а другой положительно. Это явление лежит в базе возникновения контактной разности потенциалов.
Погрузим теперь металл в любой раствор электролита или в воду. Кристаллическая решетка металлов образована катионами, между которыми движутся нелокализованные электроны. Характер взаимодействия полярных молекул воды (растворителя) с катионами решетки металла зависит от энергии его кристаллической решетки (энергии сублимации и ионизации атомов) и энергии гидратации его ионов. При этом может два возможных случая.
Первый случай. В случае если энергия гидратации (Е гидр) больше энергии кристаллической решетки (Е кр.р.), то более вероятен процесс отрыва от поверхности металла положительных ионов, которые взаимодействуют с полярными молекулами воды и в гидратированном состоянии переходят в раствор.
Размещено на реф.рф
Поверхность металла приобретает отрицательный заряд, а слой раствора, примыкающий к ней - положительный. Переход первых катионов металлов требует меньшей затраты энергии, чем удаление последующих, т.к. поверхность металла уже приобрела отрицательный заряд. По мере увеличения концентрации катионов в растворе у поверхности, вероятность выхода ионов из металла уменьшается, а вероятность входа их в металл (адсорбция) из раствора увеличивается. В случае если скорости этих процессов сравниваются, то устанавливается динамическое равновесие на границе металл-раствор.
Размещено на реф.рф
Между отрицательно заряженным металлом и положительно заряженным раствором возникает двойной электрический слой, строение которого напоминает строение конденсатора, между обкладками которого существует разность потенциалов, называемый в электрохимии равновесный потенциал. Согласно Конвенции Международного Союза химиков потенциалу условились приписывать тот знак, который возникает на поверхности металла в двойном электрическом слое. Схематически данный процесс можно изобразить так: окисление
M + mH 2 O = + ne
в растворе на металле
Такое поведение металла в растворе электролита характерно для активных металлов (Mg, Zn, Fe, Ni...)
Второй случай. В случае если энергия гидратации будет меньше энергии кристаллической решетки металла (это характерно для неактивных металлов: Cu, Hg, Bi), то преобладает процесс адсорбции катионов из раствора на поверхности электрода, заряжая его положительно; раствор же заряжается отрицательно за счёт избытка аниов соли. На границе двух фаз металл-электролит также возникает двойной электрический слой с определенным электродным потенциалом. На примере медной пластины в растворе сульфата меди процесс схематично можно изобразить следующим образом:
Cu 2+ + SO 4 2- = Cu 2+ + SO 4 2-
на металле в растворе
В случае если индифферентный - нерастворимый, к примеру платиновый электрод погружен в электролит, содержащий окислитель и восстановитель (редокс-) систему, то в такой системе протекает два электродных процесса, или две окислительно-восстановительные полуреакции, сопровождающиеся переходом электронов между участвующими в реакции молекулами или (и) ионами. В общем виде данный процесс должна быть изображен:
Ох + ne ↔Red,
где Ox и Red - окисленная и восстановленная формы частицы или частиц, n- число электронов, участвующих в реакции.
Для раствора содержащего одновременно ионы Fe +3 и Fe +2 , вышеприведенная реакция запишется следующим образом:
Fe +3 + е ↔ Fe +2 .
В данном случае материал электрода служит переносчиком электронов. Электрод отдает окислителю или принимает электроны от восстановителя в растворе. Окислительно-восстановительный потенциал, возникающий в таких системах, зависит от природы редокс-реакции и от концентрации обоих электроактивных соединений, а также от других веществ, к примеру концентрации ионов водорода, и не зависит от материала электрода.
Измерение потенциала металла. Электрод сравнения. Непосредственно измерить абсолютную величину потенциала электрода в настоящее время не представляется возможным. Ее измеряют относительно величины другого электрода - электрода сравнения, потенциал которого принято считать постоянным при стандартных условиях.
В электрохимии принято в качестве электрода сравнения используют водородный электрод, потенциал которого условно принят за нуль. Он состоит из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью и погруженной в раствор H 2 SO 4 , где = 1 моль/л, давление газообразного водорода 101,325 кПа, температура 25 о С.
На границе раздела фаз устанавливается равновесие:
1/2 Н 2 + Н 2 О = Н 3 О + + е
Схему водородного электрода обозначают так:
H + │ H 2 , Pt
В случае если составить электрическую цепь из водородного электрода и пластины металла, опущенную в раствор своей соли, где концентрация ионов металла равна 1 моль/л при стандартных условиях, то возникшая разность потенциалов электродвижущая сила (э.д.с.) будет являться величиной стандартного электродного потенциала металла (Е 0).
К примеру: цинковая пластина опущена в 1-молярный раствор своей соли и соединена со стандартным водородным электродом:
схема: Zn │ Zn 2+ │ H 2 S 4 │ H 2 , Pt (+)
В элементе осуществляется реакция:
Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2
Электроны по внешней цепи движутся от цинкового к водородному электроду. Стандартный электродный потенциал цинкового электрода равен -0,763 В.
Взяв в качестве электрода медь при тех же условиях в сочетании со стандартным водородным электродом, получим электрическую цепь из двух полуэлементов,которую можно изобразить в виде схемы:
(-) Pt, H 2 │ H 2 SO 4 ││ Cu 2+ │ Cu (+)
Его э.д.с., а следовательно, и стандартный электродный потенциал (Е 0) меди равны +0,34 В. В этом случае протекает реакция
Cu 2+ + H 2 = 2H + + Cu ,
а электроны во внешней цепи движутся от водородного электрода к медному.
Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:
E = E 0 + RT/nF ln C
или при температуре 298 К
E = E 0 +0,059/n lg C мет.
где R - универсальная газовая постоянная равная 8,31 Дж/моль К, Т - температура в Кельвинах, n - число электронов участвующих в реакции, F - постоянная Фарадея равная 96500 Кл, E 0 – стандартное значение электродного потенциала, который равен электродному потенциалу при концентрации электроактивной частицы равной 1 моль/л.
Потенциал окислительно-восстановительной системы:
Ох + ne +z H + ↔ Red
определяется аналогичным образом, а зависимость от концентрации обоих электроактивных соединений и концентрации ионов водорода выражается уравнением:
E=E 0 +0,059/n lg (С Ох С H + z)/С Red .
Ряд стандартных электродных потенциалов металлов (ряд напряжений). Располагая металлы в порядке возрастания алгебраической величины их стандартных электродных потенциалов (Е 0) получают ряд стандартных электродных потенциалов металлов в водных растворах или ряд напряжений металлов. Ряд напряжений характеризует:
1.Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность металла и тем ниже окислительная способность его ионов.
2.Каждый предыдущий металл, т. е. расположенный в ряду напряжения левее или имеющий меньший стандартный потенциал, вытесняет последующие металлы из водных растворов их солей. К примеру:
Mg + NiSO 4 =MgSO 4 + Ni ;
3.Все активные металлы, ᴛ.ᴇ. расположенные в ряду до водорода, вытесняют водород из кислот, где он выполняет функцию окислителя (HCl разб. и конц.; H 2 SO 4 разб.).
2HCl + Zn = ZnCl 2 + H 2
4.Большой энергией гидратации иона Li(-515 кДж/г-ат) обусловливается высокоотрицательное значение его потенциала (Е 0 = -3,045 B) в сравнении с Na, K и даже Cs (E 0 = - 2,923 B). Это относится и к кальцию, который активнее в растворе, чем натрий.
Электродный потенциал - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Электродный потенциал" 2017, 2018.
Измерение электродных потенциалов. Водородный электрод. Абсолютные значения электродных потенциалов, которые характеризуют двойной электрический слой, измерить не удается, так как проводник, опущенный для измерения в раствор, сам создает свой двойной... .
Можно с высокой точностью измерить ЭДС цепи, составленной из двух электродов. Однако нельзя ни измерить, ни вычислить абсолютную разность потенциалов на границе металл–раствор. Для практических целей достаточно иметь условные величины, характеризующие потенциалы... .
Окислитель– акцептор электронов, то есть «принимает электроны» и восстанавливается. Восстановитель является донором электронов, то есть «отдает электроны» и окисляется. В окислительно-восстановительных реакциях восстановитель переходит в соответствующую окисленную...
Ключевые слова:электродный потенциал, гальванический элемент, электрохимические цепи, стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал металла, ряд стандартных электродных потенциалов Если металлическую пластинку (электрод) опустить в воду,... .
При погружении металлической пластины в раствор соли данного металла (электрод или полуэлемент) может происходить один из двух процессов: 1. Если металл является активным восстановителем (т. е. легко теряет электроны), то под действием диполей воды, содержащихся в... .
ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродных потенциалов; однако для точного определения этих величин необходима точка отсчета – точно известный электродный потенциал... .
Классификация электродов. Электроды первого и второго рода. Электроды сравнения. Газовые электроды. Амальгамные электроды. Окислительно-восстановительные электроды, правило Лютера. Хингидронный электрод, измерение рН.
Электродный потенциал. Водородная шкала потенциалов. Формула Нернста. Стандартный электродный потенциал.
Одна из основных особенностей электрохимической системы состоит в пространственном разделении участников протекающей в ней реакции. Общая реакция распадается здесь на две частные реакции, каждая из которых совершается на отдельном электроде. В соответствии с этим ЭДС электрохимической системы также должен представлять собой сумму двух электродных потенциалов : Е = j 1 + j 2 .
Скачок потенциала на границе электрод-раствор (как и разность потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах) экспериментально измерить невозможно. Величина такого скачка потенциала может быть рассчитана теоретически, но лишь в том случае, если точно известно строение границы раздела двух фаз. Структура границы между электродом и раствором изучена до сих пор недостаточно.
Экспериментально можно измерить лишь общее значение Е цепи, т.е. только сумму электродных потенциалов. Для устранения неопределённости величин j необходимо ввести дополнительное условие - принять потенциал какого-либо электрода равным 0 и относить к нему значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы электродов даются в некоторой условной шкале и их значения зависят от природы электрода, выбранного за основу шкалы.
Нернст предложил считать условным нулём потенциал водородного электрода при концентрации водородных ионов в растворе, равной 1, и давлении газообразного водорода 1 атм. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой . В настоящее время применяется главным образом условная водородная шкала , в которой при всех Т за ноль выбран потенциал стандартного водородного электрода. Она отличается от первоначальной водородной шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных концентраций и давления выбраны единичная активность и летучесть. Это условие позволяет определять потенциалы электродов в водородной шкале при любых Т, однако при каждой Т потенциал водородного электрода может быть иным, то есть условный нуль не будет одним и тем же при разных Т.
Т.о., электродным потенциалом электрода называется ЭДС элемента, составленного из этого электрода (справа) и стандартного водородного электрода (слева), например:
(+) Pt ïH 2 ç H + , aq çç Zn 2+ ç Zn (-)
ЭДС этого элемента (j Zn 2+ ç Zn) отрицательна (-0,763 В при активности ионов цинка в растворе, равной 1, - это и есть стандартный электродный потенциал цинка). Чтобы найти электродный потенциал меди, нужно составить элемент:
(-) Pt ïH 2 ç H + , aq çç Cu 2+ ç Cu (+)
Здесь ЭДС цепи (j Cu 2+ ç Cu) положительна (+0,337 В при активности ионов меди, равной 1, - стандартный электродный потенциал меди).
Целесообразно в схеме полуэлемента записывать сочетание электрод + раствор иона в том порядке, который имеется в записи элемента, составленного из стандартного водородного электрода и данного; именно для записанного таким образом электрода следует приводить электродный потенциал с соответствующим знаком. При обратной записи следует изменить знак потенциала, например:
(1) Zn 2+ , aq ç Zn ; j = -0,763 B , (2) Zn ç Zn 2+ , aq ; j = +0,763 B
Только первый тип записи приводит к тем знакам величин j, которые соответствуют электродным потенциалам. Величины, соответствующие записи (2), не следует называть электродными потенциалами, но ими можно пользоваться при подсчете ЭДС цепи (для электродов, расположение которых в схеме цепи является обратным расположению их в сочетании с водородным электродом), например:
(-) Zn ç Zn 2+ , aq ç Cu 2+ , aq ç Cu (+)
0,763 В +0,337 В
Е = j 1 + j 2 = 0,763 + 0,337 = 1,110 В
Диффузионный потенциал, возникающий на границе растворов ZnSO 4 -CuSO 4 , усложняет расчет.
Диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов, отличающихся друг от друга и качественно, и количественно. Причина его возникновения - неодинаковая подвижность ионов электролита и наличие градиента их концентрации.
На границе двух растворов имеется некоторый переходный слой, где состав меняется от раствора I до раствора II и от раствора II до раствора I ; в этом переходном слое локализуется диффузионный потенциал. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, и поверхность соприкосновения двух растворов заряжается знаком этих ионов со стороны более разбавленного раствора и обратным знаком - со стороны концентрированного. Образуется диффузный двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение медленно движущегося иона и замедлять движение быстро движущегося, пока не наступит стационарное состояние, при котором скорости диффундирующих ионов сравняются. Дальнейшее взаимное удаление зарядов прекращается; установившаяся в пограничном слое разность потенциалов и носит название диффузионного потенциала.
Диффузионный потенциал - неравновесный. Точно его рассчитать в общем случае невозможно.
При измерениях невысокой точности можно существенно снизить диффузионный потенциал на границе двух растворов, включив между ними солевой мостик - концентрированный электролит (насыщенный KCl или NH 4 NO 3) с числами переноса ионов, близкими к 0,5. Резкое уменьшение диффузионного потенциала в этом случае связано с тем, что ионы концентрированного раствора проводят практически весь ток в зонах соприкосновения; один диффузионный потенциал заменяется при введении солевого мостика двумя потенциалами меньшей величины, часто противоположными по знаку.
С этой же целью используется введение индифферентной соли во все растворы цепи.
Зависимость величины электродного потенциала от концентрации (активности) вещества в электролите может быть установлена методами термодинамики. На электроде М n + çМ с равновесным потенциалом j протекает электрохимическая реакция:
М n + , aq + ne = М
Это - реакция дегидратации иона металла и включения его в кристаллическую решетку.
Для равновесного процесса при постоянных Р и Т убыль изобарного потенциала равна максимальной полезной работе А¢ - работе электрического тока:
А¢ = -DG = nFj
При переходе 1 г-иона металла из раствора в электрод изменение изобарного потенциала равно разности химических потенциалов вещества в двух фазах: в растворе (m¢) и в электроде (m¢¢) :
DG = m + ¢¢ - m + ¢
При Р,Т = const в электроде неизменного состава (чистый металл)
m + ¢¢ = m + о = const
В растворе m + ¢ = m + ¢ о + RT ln a +
m + ¢ о - химический потенциал иона в растворе в стандартном состоянии; эта величина при заданной Т постоянна.
DG = m + o - m + ¢ o - RT ln a +
j = - (m + o - m + ¢ o)/nF + ln a +
Первый член правой части уравнения при постоянных Р и Т - величина постоянная (для металлического электрода эта величина практически не зависит от давления). Можно обозначить ее символом j о:
j = j о + ln a + (1)
В разбавленном растворе вместо активностей можно подставить концентрации (а + ® m + , c + , N +) в зависимости от выбора меры концентрации и соответственно стандартного состояния для активности, например:
j = j о + ln m + (2)
Уравнение (2) было выведено Нернстом (1888) иным путем. Это уравнение, а также более общее уравнение (1) носит название уравнения электродного потенциала Нернста .
j о - это потенциал электрода относительно раствора с активностью соответствующих ионов, равной 1. Он называется стандартным электродным потенциалом и зависит от температуры.
Считая g¢ ± » g¢ + и m + » m ± , для бинарного одно-одновалентного электролита (n = 1) имеем:
j = j о + ln a ± = j о + ln m ± + ln g¢ ±
Подставляя значение F и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем для n = 1 и Т = 298 К:
j = j о + 0,0591 lg m ± g¢ ±
СТАНДАРТНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ . Значение стандартного электродного потенциала не зависит от активностей участников электродной реакции и представляет собой константу, характерную для данного электрода. Стандартные потенциалы (табличные величины) отнесены к 25 о С; их значения при других Т могут быть найдены по температурным коэффициентам, также сведенным в таблицу.
Стандартные потенциалы используются при решении многих проблем, связанных с химическим равновесием в растворах.
Любой электрод, расположенный ниже в ряду стандартных электродных потенциалов (т.е. более положительный), находится в более окисленном состоянии, чем электрод, расположенный выше (пример: элемент Даниэля-Якоби). Если из двух таких электродов составить электрохимическую систему, то на «нижнем» будет протекать реакция восстановления (Cu), а на «верхнем» - реакция окисления (Zn). Процесс идет в том же направлении, если активные вещества обоих электродов находятся в непосредственном контакте друг с другом и реакция протекает по химическому пути. Равновесие в системе наступит в тот момент, когда потенциалы двух электродных реакций сделаются одинаковыми. Такое состояние достигается при определенном соотношении активностей участников реакции, отвечающем константе ее равновесия (примеры: системы Ce 3+ , Ce 4+ и Fe 2+ , Fe 3+ ; Fe 2+ , Fe 3+ и Sn 2+ , Sn 4+ ; ряд активности металлов).
Возможность активного электрохимического взаимодействия металла с электролитом обусловлена наличием ионов металла в электролите и свободных электронов в самом металле.
При непосредственном контакте металла с электролитом на поверхности их раздела возникает некоторый скачок потенциала (разность потенциалов). Механизм возникновения скачка потенциала на металле по современным воззрениям представлен на рисунке 1
Каждому металлу при его взаимодействии с электролитом присуща определенная электролитическая упругость растворения, т. е. способность посылать в окружающий раствор свои положительно заряженные ионы.
Величина упругости растворения для различных металлов различна и зависит от химической природы самого металла, свойств электролита, температуры и других внешних условий.
Упругости растворения отвечает обратный процесс, т. е. переход ионов данного металла из раствора и осаждение их на поверхности металла.
Противодействие раствора электролитической упругости растворения носит название осмотического давления на металл.
Если пластинку какого-либо металла, например цинка, поместить в электролит, содержащий ионы Zn-в концентрации, при которой упругость растворения Р будет больше осмотического давления р, то в электролит перейдет некоторое количество ионов
Zn-Zn(в растворе) +2 электрона (в металле).
В результате этого процесса пластинка цинка приобретет отрицательный заряд (фиг. 1, а).
Отделившиеся от пластинки цинка положительно заряженные ионы группируются около ее поверхности под влиянием электростатического притяжения отрицательно заряженного металла.
В равновесном положении на границе металл - электролит образуется двойной электрический слой: поверхность металла заряжена отрицательно, окружающий его слой электролита положительно; между цинком и электролитом возникла некоторая разность потенциалов. Переходя к принятым обозначениям, получим:
где Е - заряд электрода.
При обратном соотношении упругости растворения и осмотического давления, т. е. при Р <С р (рисунок 1,6), возможном при некоторой иной концентрации электролита, ионы цинка начнут осаждаться на поверхности металла, сообщая ему положительный заряд. При этом прилегающий к поверхности металла слой электролита зарядится отрицательно за счет отрицательных зарядов анионов SO 4 , которые сгруппируются около металла.
В результате установившегося равновесия опять образуется двойной электрический слой, причем заряд металла по отношению к заряду раствора будет положительным:
В случае равенства упругости растворения металла и осмотического давления его ионов обмена зарядами между металлом и электролитом не произойдет - в результате не возникнет между ними и разности потенциалов, т. е. при Р = р Е = 0.
Возникающая разность потенциалов называется электродным потенциалом или пограничным скачком потенциала.
Величина равновесного электродного потенциала, т. е. потенциала металла, находящегося в растворе собственной соли, зависит от концентрации ионов в этом электролите.
При погружении металла в раствор, содержащий ионы другого металла, на границе металл - электролит также будет происходить скачок потенциала. Однако потенциал металла в этом случае сильно отличается от его равновесного электродного потенциала и называется неравновесным.
Электродвижущая сила (э. д. с.) любого гальванического элемента, состоящего из двух различных электродов, равна разности скачков потенциалов на границе раздела между электролитом и каждым из электродов в отдельности.
Значение потенциала одиночного электрода относительно раствора может быть определено измерением э. д. с. цепи, состоящей из данного электрода и другого так называемого стандартного электрода, потенциал которого известен. В качестве стандартного принимается потенциал нормального водородного электрода, условно равный нулю.
Потенциал металла, измеренный в нормальном (с концентрацией 1 г - эквивалент на 1 л) растворе собственной соли я отнесенный к нормальному водородному электроду, называется нормальным электродным потенциалом.
ЛЕКЦИЯ 5
Электрохимия – раздел физической химии, в котором изучают объемные и поверхностные свойства конденсированных тел, содержащих подвижные ионы, а также механизмы процессов с участием ионов на границе раздела и в объеме тел.
Электрохимические процессы – это химические процессы, сопровождающиеся появлением электрического тока или вызываемые подведенной извне электрической энергией. В их основе лежат окислительно-восстановительные реакции. В электрохимических реакциях (в отличие от обычных окислительно-восстановительных) процессы окисления и восстановления являются пространственно разобщенными. Каждый из этих процессов протекает на поверхности своего электрода, поэтому их называют электродными процессами.
Электрод – часть проводника (обыкновенно в виде пластинки), через которую электрический ток вводится в жидкость или газ. Положительный электрод – анод, отрицательный электрод – катод.
Из электродов и электролита может быть составлена система, в которой химическая энергия окислительно-восстановительных процессов превращается в электрическую энергию. Такую систему называют гальваническим элементом (названного в честь Луиджи Гальвани) . Сила, обусловливающая перемещение в ней электрических зарядов, называется электродвижущей силой (ЭДС ). Электродвижущие силы принято представлять в виде разности двух потенциалов, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов:
Е = j 1 – j 2 .
Потенциалы на электродах j 1 и j 2 называют электродными потенциалами.
Электродные потенциалы возникают вследствие взаимодействия металла с электролитом. При погружении металлического электрода в водный раствор его соли между поверхностью электрода и раствором будет происходить процесс обмена. Кристаллическая решетка металла состоит из положительно заряженных ионов (катионы) и свободных валентных электронов. При погружении металла в водный раствор его соли полярные молекулы воды, взаимодействуя с катионами металлической решетки (гидратация), облегчают переход катионов металла в раствор. Благодаря гидратации переход ионов в раствор (процесс ионизации) становится энергетически выгодным:
Me + Н 2 О ® Me n + Н 2 О + ne,
где Мe – металл, (Me n + × Н 2 О) – гидратированный катион металла;
n – валентность металла;
е – электрон.
Этот процесс нарушает первоначальную электронейтральность металла и раствора: металл заряжается отрицательно, а слой электролита около него – положительно.
Одновременно в растворе всегда возможен обратный процесс – осаждение металла:
Me n + × Н 2 О + ne ® Me + Н 2 О.
Когда скорости ионизации и осаждения сравняются, процесс обмена между металлом и электролитом достигнет состояния равновесия:
Me + aq ® Me n+ × aq + ne.
Процесс обмена приводит к образованию на границе металл-электролит двойного электрическогослоя (рисунок 5.1), т. е. к разделению электрических зарядов.
Рисунок 5.1 - Схема двойного электрического слоя и распределение потенциала по его толщине. Металл заряжается отрицательно (а ) и положительно (б ) в процессе возникновения электродного потенциала. i 1 и i 2 – плотная и диффузная части двойного электрического слоя
Отрицательные и положительные заряды на границе металл – раствор электролита обусловливают возникновение в пограничной области скачка потенциалов, представляющего собой электродный потенциал. Потенциал электрода – физическая величина, зависящая от природы металла и электролита, которая характеризует окислительно-восстановительный процесс. Электродный потенциал измеряют, сравнивая с другим электродным потенциалом, величину которого условно принимают за нуль. Роль электрода, потенциал которого считается равным нулю, выполняет так называемый стандартный водородный электрод .
Электродный потенциал, измеренный в стандартных условиях (Т = 293 К, р = 101,3 кПа (760 мм рт. ст.), С = 1 моль/л) в сравнении с водородным электродом, называют стандартным электродным потенциалом и обозначают Е 0 . По величине Е 0 все металлы можно расположить в ряд, называемый рядом напряжений металлов или электрохимическим рядом напряжения металлов (таблица 5.1).
Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах:
1) чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается;
2) металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, т. е. стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот;
3) каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.
Таблица 5.1 – Ряд напряжения металлов
| Металл | E o , В | Металл | E o , В | |
| Li + / Li | – 3,045 | Ga 3+ / Ga | – 0,560 | |
| Rb + / Rb | – 2,925 | Fe 2+ / Fe | – 0,441 | |
| K + / K | – 2,924 | Cd 2+ / Cd | – 0,404 | |
| Cs + / Cs | – 2,923 | In 3+ / In | – 0,338 | |
| Ra 2+ / Ra | – 2,916 | Co 2+ / Co | – 0,277 | |
| Ba 2+ / Ba | – 2,905 | Ni 2+ / Ni | – 0,234 | |
| Sr 2+ / Sr | – 2,888 | Sn 2+ / Sn | – 0,141 | |
| Ca 2+ / Ca | – 2,864 | Pb 2+ / Pb | – 0,126 | |
| Na + / Na | – 2,771 | H + / H 2 | ± 0,000 | |
| Ac 3+ / Ac | – 2,600 | Sb III / Sb | + 0,240 | |
| La 3+ / La | – 2,522 | Re III / Re | + 0,300 | |
| Y 3+ / Y | – 2,372 | Bi III / Bi | + 0,317 | |
| Mg 2+ / Mg | – 2,370 | Cu 2+ / Cu | + 0,338 | |
| Sc 3+ / Sc | – 2,077 | Hg 2 2+ / Hg | + 0,796 | |
| Be 2+ / Be | – 1,847 | Ag + / Ag | + 0,799 | |
| Al 3+ / Al | – 1,700 | Rh 3+ / Rh | + 0,800 | |
| Ti 3+ / Ti | – 1,208 | Pd 2+ / Pd | + 0,915 | |
| Mn 2+ / Mn | – 1,192 | Pt II / Pt | + 0,963 | |
| Cr 2+ / Cr | – 0,852 | Au + / Au | + 1,691 | |
| Zn 2+ / Zn | –0,763 | – | – |
Электродный потенциал окислительно-восстановительной системы, находящейся в нестандартных условиях можно рассчитать по уравнению Нернста (предложено в 1906 г. немецким физиком и химиком, Нобелевским лауреатом В. Нернстом):
,
где Е – равновесный потенциал окислительно-восстановительного электрода, B ;
E 0 – стандартный потенциал этого электрода, B ;
R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль×град);
Т – температура, K;
n – число электронов в уравнении электродной реакции;
F – число Фарадея, равное 96485 Кл/моль; [ox ] и [red ] – концентрации окисленной и восстановленной форм участников в электродной реакции.
Другая форма уравнения Нернста:
,
где n – валентность катиона;
С – концентрация электролита (С = [ox ] / [red ]).
Для водородного электрода уравнение Нернста имеет вид:
Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов (окислительно-восстановительных систем), соединенных между собой металлическим проводником. На рисунке 5.2 показан элемент, состоящий из двух металлических электродов (Zn и Cu), опущенных в растворы их солей (ZnSO 4 и CuSO 4). На каждом полуэлементе (в данном случае Zn/ZnSO 4 и Cu/CuSO 4) происходит полуреакция (электродный процесс). Ток во внешней цепи будет протекать до тех пор, пока на электродах будут идти процессы обмена, обусловливающие установление на электродах свойственных им электродных потенциалов.
При разомкнутой цепи (так называемый режим «холостого хода») на электродах в результате процессов обмена устанавливаются равновесия, которым в стандартных условиях соответствуют стандартные потенциалы:
Zn ® Zn 2+ + 2e, E 0 Zn/Zn2+ = -0,76 B;
Cu ® Cu 2+ + 2e, E 0 Cu/Cu2+ = + 0,34 B.
При замыкании электрической цепи электроны от электрода с меньшим потенциалом (т. е. цинкового) будут переходить к электроду с большим потенциалом (медному). На электродах будут проходить следующие изменения. Уход электронов от цинкового электрода приводит к нарушению равновесия, и его электродный потенциал должен был бы измениться. Однако пока существует электрохимическая система Zn/Zn 2+ , будут сохраняться и все свойства, присущие ей, в том числе и соответствующий электродный потенциал. Несмотря на ушедшие к медному электроду электроны, потенциал цинкового электрода будет поддерживаться за счет протекания процесса Zn ® Zn 2+ + 2е(окисление), т. е. за счет разрушения цинка и перехода ионов Zn 2+ в раствор. Таким образом, уход электронов во внешнюю цепь компенсируется появлением новых электронов за счет окисления цинка. Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом.
Электроны, перешедшие по внешней цепи на медь, также должны нарушить первоначальное состояние равновесия. Однако пока существует электрод Cu/Cu 2 + , на нем будет поддерживаться и соответствующий потенциал. Это возможно только в том случае, если поступившие к меди электроны израсходуются в ходе процесса, потребляющего электроны. Таким процессом является процесс восстановления ионов меди: Cu 2+ + 2е ® Cu. Электрод, на котором протекает реакция восстановления, называют катодом.
Суммируя анодную (окисление) и катодную (восстановление) реакции, получим уравнение окислительно-восстановительного процесса:
Zn + Cu 2+ ® Cu + Zn 2+ .
Самопроизвольное протекание этого процесса обусловливает работу гальванического элемента. В любой окислительно-восстановительной реакции процессы окисления и восстановления протекают одновременно и взаимосвязано. В гальваническом элементе эти процессы пространственно разделены, но взаимозависимы: электроны процесса окисления анода участвуют в процессе восстановления на катоде.
Таким образом, в любом химическом источнике электрической энергии электрический ток – это результат самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций на электродах. Для расчета ЭДС гальванического элемента следует из потенциала медного электрода вычесть потенциал цинкового электрода, т. е.
DЕ 0 = Е 0 К – Е 0 А = Е 0 Cu / Cu 2+ – E 0 Zn / Zn 2+ = 0,34 – (– 0,76) = 1,1 В.
Итак, любому самопроизвольно протекающему окислительно-восстановительному процессу отвечает положительная ЭДС.
Окислительно-восстановительные цепи в водных растворах могут образовываться самопроизвольно при простом смешении веществ в растворах. С помощью электрохимического ряда напряжений можно установить, какие вещества в системе будут окисляться, а какие восстанавливаться. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы позволяют определить возможность сосуществования тех или других веществ в данной среде. Например, в воде в присутствии растворенного кислорода могут находиться сероводород, сульфиты и другие вещества с меньшими окислительно-восстановительными потенциалами.