В норме О2 находится в стабильном состоянии, называемом триплетным и характеризующемся наименьшим уровнем молекулярной энергии. В определенных условиях молекула О2 переходит в одно из двух возбужденных синглетных состояний (*О2), различающихся степенью энергизованности и длительностью "жизни". У большинства живых клеток в темноте основным источником синглетного кислорода служит спонтанная дисмутация супероксидных анионов (см. " Супероксидный анион: токсические эффекты для клеток ", реакцию 3). Синглетный кислород может возникать также при взаимодействии двух радикалов:
О2- + ОН переходит в ОН- + *О2 (9)
Вероятно, любая биологическая система, в которой образуется О2-, может быть активным источником синглетного кислорода. Однако последний возникает и в темновых ферментативных реакциях в отсутствие О2-.
Давно было известно, что на свету токсичность молекулярного кислорода для живых организмов повышается. Этому способствуют находящиеся в клетке вещества, поглощающие видимый свет, - фотосенсибилизаторы . Многие природные пигменты могут быть фотосенсибилизаторами. В клетках фотосинтезирующих организмов активными фотосенсибилизаторами являются хлорофиллы и фикобилипротеины . Окисление биологически важных молекул под влиянием видимого света в присутствии молекулярного кислорода и фотосенсибилизатора получило название фотодинамического эффекта.
Поглощение видимого света приводит к переходу молекулы фотосенсибилизатора в возбужденное синглетное состояние (*Д):
Д + (h*нью) переходит в *Д,
где (h*нью) - квант света.
Молекулы, перешедшие в синглетное состояние, могут возвращаться в основное (Д) или переходить в долгоживущее триплетное состояние (тД), в котором они фотодинамически активны. Установлено несколько механизмов, с помощью которых возбужденная молекула (тД) может вызывать окисление молекулы субстрата. Один из них связан с образованием синглетного кислорода. Молекула фотосенсибилизатора в триплетном состоянии реагирует с О2 и переводит его в возбужденное синглетное состояние:
тД + О2 переходит в Д + *О2.
Синглетный кислород окисляет молекулу субстрата (В):
В + *О2 переходит в ВО2.
Фотодинамический эффект обнаружен у всех живых организмов. У прокариот в результате фотодинамического действия индуцируются повреждения многих типов: утрата способности формировать колонии, повреждение ДНК, белков, клеточной мембраны. Причина повреждений - фотоокисление некоторых аминокислот (метионина, гистидина, триптофана и др.), нуклеозидов, липидов, полисахаридов и других клеточных компонентов.
Клетки содержат вещества, выполняющие функцию тушения синглетного кислорода и понижающие возможность структурных и иных повреждений, вызываемых им. Одним из "тушителей" синглетного кислорода служат каротиноиды , защищающие фотосинтезирующие организмы от летальных эффектов, фотосенсибилизируемых хлорофиллом . Перехватчиками *О2 являются также различные биологически активные соединения: липиды, аминокислоты, нуклеотиды, токоферолы и др.
Молекулярный кислород отличается от большинства молекул наличием триплетного основного состояния, O 2 (X 3 Σ g −). Теория молекулярных орбиталей предсказывает три низколежащих возбуждённых синглетных состояния O 2 (a 1 Δ g ), O 2 (a′ 1 Δ′ g ) и O 2 (b 1 Σ g +) (номенклатура объясняется в статье Символы молекулярных термов). Эти электронные состояния отличаются только спином и занятостью вырожденных разрыхляющих π g -орбиталей. Состояния O 2 (a 1 Δ g ) и O 2 (a′ 1 Δ′ g ) - вырождены . Состояние O 2 (b 1 Σ g +) - очень короткоживущее и быстро релаксирующее в более низколежащее возбуждённое состояние O 2 (a 1 Δ g ). Поэтому обычно именно O 2 (a 1 Δ g ) называют синглетным кислородом.
Разница энергий между основным состоянием и синглетным кислородом составляет 94,2 кДж/моль (0,98 эВ на молекулу) и соответствует переходу в близком ИК -диапазоне (около 1270 нм). В изолированной молекуле переход запрещён по правилам отбора : спину, симметрии и по чётности . Поэтому прямое возбуждение кислорода в основном состоянии светом для образования синглетного кислорода крайне маловероятно, хотя и возможно. Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе экстремально долгоживущий (период полураспада состояния при нормальных условиях - 72 минуты). Взаимодействия с растворителями, однако, уменьшают время жизни до микросекунд или даже до наносекунд.
Химические свойства
Прямое определение синглетного кислорода возможно по его очень слабой фосфоресценции при 1270 нм, которое не видимо глазом. Однако при высоких концентрациях синглетного кислорода может наблюдаться флюоресценция так называемых димолей синглетного кислорода (одновременная эмиссия двух молекул синглетного кислорода при столкновениях) как красное свечение при 634 нм.
Напишите отзыв о статье "Синглетный кислород"
Литература
- Mulliken, R.S. Interpretation of the atmospheric oxygen bands; electronic levels of the oxygen molecule. Nature , 1928 , Vol. 122, P. 505.
- Schweitzer, C.; Schmidt, R. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen. Chemical Reviews , 2003 , Vol. 103(5), P. 1685-1757. DOI :
- Gerald Karp. Cell and Molecular Cell Biology concepts and experiments. Fourth Edition , 2005 , P. 223.
- David R. Kearns. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen. Chemical Reviews , 1971 , 71(4), 395-427. DOI :
- Krasnovsky, A.A., Jr. Singlet Molecular Oxygen in Photobiochemical Systems: IR Phosphorescence Studies. Membr. Cell Biology] , 1998 , 12(5), 665-690. Pdf файл по адресу
Отрывок, характеризующий Синглетный кислород
У Ростовых, как и всегда по воскресениям, обедал кое кто из близких знакомых.
Пьер приехал раньше, чтобы застать их одних.
Пьер за этот год так потолстел, что он был бы уродлив, ежели бы он не был так велик ростом, крупен членами и не был так силен, что, очевидно, легко носил свою толщину.
Он, пыхтя и что то бормоча про себя, вошел на лестницу. Кучер его уже не спрашивал, дожидаться ли. Он знал, что когда граф у Ростовых, то до двенадцатого часу. Лакеи Ростовых радостно бросились снимать с него плащ и принимать палку и шляпу. Пьер, по привычке клубной, и палку и шляпу оставлял в передней.
Первое лицо, которое он увидал у Ростовых, была Наташа. Еще прежде, чем он увидал ее, он, снимая плащ в передней, услыхал ее. Она пела солфеджи в зале. Он внал, что она не пела со времени своей болезни, и потому звук ее голоса удивил и обрадовал его. Он тихо отворил дверь и увидал Наташу в ее лиловом платье, в котором она была у обедни, прохаживающуюся по комнате и поющую. Она шла задом к нему, когда он отворил дверь, но когда она круто повернулась и увидала его толстое, удивленное лицо, она покраснела и быстро подошла к нему.
– Я хочу попробовать опять петь, – сказала она. – Все таки это занятие, – прибавила она, как будто извиняясь.
– И прекрасно.
– Как я рада, что вы приехали! Я нынче так счастлива! – сказала она с тем прежним оживлением, которого уже давно не видел в ней Пьер. – Вы знаете, Nicolas получил Георгиевский крест. Я так горда за него.
– Как же, я прислал приказ. Ну, я вам не хочу мешать, – прибавил он и хотел пройти в гостиную.
Наташа остановила его.
– Граф, что это, дурно, что я пою? – сказала она, покраснев, но, не спуская глаз, вопросительно глядя на Пьера.
– Нет… Отчего же? Напротив… Но отчего вы меня спрашиваете?
– Я сама не знаю, – быстро отвечала Наташа, – но я ничего бы не хотела сделать, что бы вам не нравилось. Я вам верю во всем. Вы не знаете, как вы для меля важны и как вы много для меня сделали!.. – Она говорила быстро и не замечая того, как Пьер покраснел при этих словах. – Я видела в том же приказе он, Болконский (быстро, шепотом проговорила она это слово), он в России и опять служит. Как вы думаете, – сказала она быстро, видимо, торопясь говорить, потому что она боялась за свои силы, – простит он меня когда нибудь? Не будет он иметь против меня злого чувства? Как вы думаете? Как вы думаете?
– Я думаю… – сказал Пьер. – Ему нечего прощать… Ежели бы я был на его месте… – По связи воспоминаний, Пьер мгновенно перенесся воображением к тому времени, когда он, утешая ее, сказал ей, что ежели бы он был не он, а лучший человек в мире и свободен, то он на коленях просил бы ее руки, и то же чувство жалости, нежности, любви охватило его, и те же слова были у него на устах. Но она не дала ему времени сказать их.
– Да вы – вы, – сказала она, с восторгом произнося это слово вы, – другое дело. Добрее, великодушнее, лучше вас я не знаю человека, и не может быть. Ежели бы вас не было тогда, да и теперь, я не знаю, что бы было со мною, потому что… – Слезы вдруг полились ей в глаза; она повернулась, подняла ноты к глазам, запела и пошла опять ходить по зале.
В это же время из гостиной выбежал Петя.
Петя был теперь красивый, румяный пятнадцатилетний мальчик с толстыми, красными губами, похожий на Наташу. Он готовился в университет, но в последнее время, с товарищем своим Оболенским, тайно решил, что пойдет в гусары.
Петя выскочил к своему тезке, чтобы переговорить о деле.
Он просил его узнать, примут ли его в гусары.
Пьер шел по гостиной, не слушая Петю.
Петя дернул его за руку, чтоб обратить на себя его вниманье.
– Ну что мое дело, Петр Кирилыч. Ради бога! Одна надежда на вас, – говорил Петя.
– Ах да, твое дело. В гусары то? Скажу, скажу. Нынче скажу все.
– Ну что, mon cher, ну что, достали манифест? – спросил старый граф. – А графинюшка была у обедни у Разумовских, молитву новую слышала. Очень хорошая, говорит.
– Достал, – отвечал Пьер. – Завтра государь будет… Необычайное дворянское собрание и, говорят, по десяти с тысячи набор. Да, поздравляю вас.
– Да, да, слава богу. Ну, а из армии что?
– Наши опять отступили. Под Смоленском уже, говорят, – отвечал Пьер.
– Боже мой, боже мой! – сказал граф. – Где же манифест?
– Воззвание! Ах, да! – Пьер стал в карманах искать бумаг и не мог найти их. Продолжая охлопывать карманы, он поцеловал руку у вошедшей графини и беспокойно оглядывался, очевидно, ожидая Наташу, которая не пела больше, но и не приходила в гостиную.
– Ей богу, не знаю, куда я его дел, – сказал он.
– Ну уж, вечно растеряет все, – сказала графиня. Наташа вошла с размягченным, взволнованным лицом и села, молча глядя на Пьера. Как только она вошла в комнату, лицо Пьера, до этого пасмурное, просияло, и он, продолжая отыскивать бумаги, несколько раз взглядывал на нее.
– Ей богу, я съезжу, я дома забыл. Непременно…
– Ну, к обеду опоздаете.
– Ах, и кучер уехал.
Но Соня, пошедшая в переднюю искать бумаги, нашла их в шляпе Пьера, куда он их старательно заложил за подкладку. Пьер было хотел читать.
– Нет, после обеда, – сказал старый граф, видимо, в этом чтении предвидевший большое удовольствие.
За обедом, за которым пили шампанское за здоровье нового Георгиевского кавалера, Шиншин рассказывал городские новости о болезни старой грузинской княгини, о том, что Метивье исчез из Москвы, и о том, что к Растопчину привели какого то немца и объявили ему, что это шампиньон (так рассказывал сам граф Растопчин), и как граф Растопчин велел шампиньона отпустить, сказав народу, что это не шампиньон, а просто старый гриб немец.
– Хватают, хватают, – сказал граф, – я графине и то говорю, чтобы поменьше говорила по французски. Теперь не время.
Чем в основном, триплетном состоянии. Энергетическая разница между самой низкой энергией O 2 в синглетном состоянии и наименьшей энергией триплетного состояния составляет около 11400 кельвин (T e (a 1 Δ g ← X 3 Σ g −) = 7918,1 см −1), или 0,98 эВ . Открыт Х. Каутским .
Энциклопедичный YouTube
1 / 3
Неорганическая химия. Кислород. Урок 10
Получение кислорода
Получение кислорода из пероксида водорода
Субтитры
Строение молекулы
Молекулярный кислород отличается от большинства молекул наличием триплетного основного состояния, O 2 (X 3 Σ g −). Теория молекулярных орбиталей предсказывает три низколежащих возбуждённых синглетных состояния O 2 (a 1 Δ g ), O 2 (a′ 1 Δ′ g ) и O 2 (b 1 Σ g +) (номенклатура объясняется в статье Символы молекулярных термов). Эти электронные состояния отличаются только спином и занятостью вырожденных разрыхляющих π g -орбиталей. Состояния O 2 (a 1 Δ g ) и O 2 (a′ 1 Δ′ g ) - вырождены . Состояние O 2 (b 1 Σ g +) - очень короткоживущее и быстро релаксирующее в более низколежащее возбуждённое состояние O 2 (a 1 Δ g ). Поэтому обычно именно O 2 (a 1 Δ g ) называют синглетным кислородом.
Разница энергий между основным состоянием и синглетным кислородом составляет 94,2 кДж/моль (0,98 эВ на молекулу) и соответствует переходу в близком ИК -диапазоне (около 1270 нм). В изолированной молекуле переход запрещён по правилам отбора : спину, симметрии и по чётности . Поэтому прямое возбуждение кислорода в основном состоянии светом для образования синглетного кислорода крайне маловероятно, хотя и возможно. Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе экстремально долгоживущий (период полураспада состояния при нормальных условиях - 72 минуты). Взаимодействия с растворителями, однако, уменьшают время жизни до микросекунд или даже до наносекунд.
Химические свойства
Прямое определение синглетного кислорода возможно по его очень слабой фосфоресценции при 1270 нм, которое не видимо глазом. Однако при высоких концентрациях синглетного кислорода может наблюдаться флюоресценция так называемых димолей синглетного кислорода (одновременная эмиссия двух молекул синглетного кислорода при столкновениях) как красное свечение при 634 нм.
Молекулы хлорофилла способны под действием света эффективно образовывать триплетное возбужденное состояние хлорофилла и таким путём сенсибилизировать образование синглетного кислорода. Полагают, что одна из функций полиенов, в первую очередь, каротиноидов , в фотосинтетических системах - предотвращать повреждения, вызываемые образованием синглетного кислорода, путём диссипации избыточной световой энергии, попадающей на фотосинтетические компоненты клеток, путём дезактивации возбужденных молекул хлорофилла в триплетном состоянии, либо путём прямого тушения молекул синглетного кислорода.
Полагают [кто?
] , что синглетный кислород образуется также при действии
В этой статье рассматривается, что такое синглетный кислород, его отличия от обычного, и где он применяется.
Синглетный кислород - это тот же молекулярный кислород, то есть формула синглетного кислорода тоже O2. Обычные и синглетные молекулы отличаются друг от друга только на уровне квантовой механики, то есть орбиталей и электронов.
Особенности строения и химии синглетного кислорода
В отличие от триплетного или основного кислорода, у синглетного есть неподеленная электронная пара. В таком состоянии кислород обладает более высокой энергией. В газовой фазе наиболее стабильные синглетные молекулы могут сохраняться до 72 часов, но со временем они все равно переходят в более стабильное триплетное состояние с меньшей энергией. В растворе этот переход происходит быстрее секунды.
Химические отличия синглетного кислорода состоят в том, что он активнее вступает в химические взаимодействия. Кислород в синглетном состоянии является более сильным окислителем, а также может участвовать в органических процессах, в которых не участвуют триплетные молекулы.
Польза и вред синглетного кислорода
В организме активный кислород переводится в обычный антиоксидантной защитной системой, но при нарушениях этой системы могут развиваться заболевания. Для их лечения и профилактики используют антиоксиданты.
Побочные эффекты длительного воздействия активного кислорода:
- окисление мембранных липидов и повреждение клетки;
- окисление холестерина и негативные изменения в сосудах;
- повреждение генетического аппарата клетки и др.
.jpg)
При этом дозированное использование специально сгенерированного активного кислорода приносит пользу и показано при многих заболеваниях. В жидкой среде клетки поступающий активный кислород быстро переходит в триплетную фазу, выделяя энергию. Это стимулирует многие важные биохимические процессы.Лечебные эффекты синглетного кислорода:
- стимуляция собственной антиоксидантной системы;
- ускорение реакций обмена и процессов регенерации;
- устранение воспалительных процессов;
- повышение эффективности дыхания, устранение гипоксии;
- разжижение мокроты в легких и облегчение ее выхода;
- улучшение кровообращения;
- нормализация артериального давления.
Получение активного кислорода
Есть специальные генераторы кислорода, которые переводят обычный кислород в более активный. Для активации кислорода используется физическое воздействие - высокочастотный электрический разряд, магнитное поле и другие. Такие аппараты обычно получают кислород из атмосферного воздуха в невысокой концентрации (около 30%), они не заменяют обычные медицинские кислородные аппараты в лечении тяжелых заболеваний легких и не подходят для оказания экстренной помощи при острой гипоксии.
Энергетическая разница между самой низкой энергией O 2 в синглетном состоянии и наименьшей энергией триплетного состояния составляет около 11400 кельвин (T e (a 1 Δ g ← X 3 Σ g −) = 7918,1 см −1), или 0,98 эВ . Открыт Х. Каутским .
Строение молекулы
Молекулярный кислород отличается от большинства молекул наличием триплетного основного состояния, O 2 (X 3 Σ g −). Теория молекулярных орбиталей предсказывает три низколежащих возбуждённых синглетных состояния O 2 (a 1 Δ g ), O 2 (a′ 1 Δ′ g ) и O 2 (b 1 Σ g +) (номенклатура объясняется в статье Символы молекулярных термов). Эти электронные состояния отличаются только спином и занятостью вырожденных разрыхляющих π g -орбиталей. Состояния O 2 (a 1 Δ g ) и O 2 (a′ 1 Δ′ g ) - вырождены . Состояние O 2 (b 1 Σ g +) - очень короткоживущее и быстро релаксирующее в более низколежащее возбуждённое состояние O 2 (a 1 Δ g ). Поэтому обычно именно O 2 (a 1 Δ g ) называют синглетным кислородом.
Разница энергий между основным состоянием и синглетным кислородом составляет 94,2 кДж/моль (0,98 эВ на молекулу) и соответствует переходу в близком ИК -диапазоне (около 1270 нм). В изолированной молекуле переход запрещён по правилам отбора : спину, симметрии и по чётности . Поэтому прямое возбуждение кислорода в основном состоянии светом для образования синглетного кислорода крайне маловероятно, хотя и возможно. Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе экстремально долгоживущий (период полураспада состояния при нормальных условиях - 72 минуты). Взаимодействия с растворителями, однако, уменьшают время жизни до микросекунд или даже до наносекунд.
Химические свойства
Мягкое красное свечение синглетного кислорода, полученного взаимодействием щелочного раствора пероксида водорода с газообразным хлором.
Прямое определение синглетного кислорода возможно по его очень слабой фосфоресценции при 1270 нм, которое не видимо глазом. Однако при высоких концентрациях синглетного кислорода может наблюдаться флюоресценция так называемых димолей синглетного кислорода (одновременная эмиссия двух молекул синглетного кислорода при столкновениях) как красное свечение при 634 нм.
В биологии млекопитающих синглетный кислород рассматривают как одну из особых форм активного кислорода. В частности, эту форму связывают с окислением холестерина и развитием сердечно-сосудистых изменений. Антиоксиданты на основе полифенолов и ряд других могут снижать концентрацию активных форм кислорода и предотвращать такие эффекты.
Наиболее интригующими оказались недавние заключения европейских исследователей о том, что молекулы синглетного кислорода могут оказаться важнейшими регуляторами клеточной жизнедеятельности, существенно определяющими механизм инициации
-