Существуют три изотопные формы водорода: протий дейтерий и тритий разд. 1.1 и 4.1). В природном водороде содержится 99,985% изотопа , остальные 0,015% приходятся на долю дейтерия. Тритий представляет собой неустойчивый радиоактивный изотоп и поэтому встречается лишь в виде следов. Он испускает Р-частицы и имеет период полураспада 12,3 года (см. разд. 1.3).
Все изотопные формы водорода обладают практически одинаковыми химическими свойствами. Однако они различаются по физическим свойствам. В табл. 12.4 указаны некоторые физические свойства водорода и дейтерия.
Таблица 12.4. Физические свойства
Для каждого соединения водорода существует его дейтериевый аналог. Важнейшим из них является оксид дейтерия так называемая тяжелая вода. Она используется в качестве замедлителя в ядерных реакторах некоторых типов (см. разд. 1.3).
Оксид дейтерия получают электролизом воды. По мере того как на катоде происходит выделение остающаяся вода обогащается оксидом дейтерия. В среднем этот метод позволяет получать из 100 л воды .
Другие соединения дейтерия обычно получают из оксида дейтерия, например
Атомарный водород
Водород, получаемый описанными выше лабораторными методами, во всех случаях представляет собой газ, состоящий из двухатомных молекул , т. е. молекулярный водород. Его можно диссоциировать на агомы, используя какой-либо источник высокой энергии, например газоразрядную трубку, содержащую водород при низком давлении. Водород можно также атомизировать в электрической дуге, образуемой между вольфрамовыми электродами. Атомы водорода рекомбинируют на поверхности металла, и при этом выделяется столь большая энергия, что это приводит к
повышению температуры приблизительно до 3500°С. Этот эффект используется для водородно-дуговой сварки металлов.
Атомарный водород - сильный восстановитель. Он восстанавливает оксиды и хлориды металлов до свободных металлов.
Водород в момент выделения
Газообразный водород, т. е. молекулярный водород, является плохим восстановителем. Это обусловлено его большой энергией связи, равной Например, при пропускании газообразного водорода через раствор, содержащий ионы их восстановления не происходит. Однако, если образование водорода происходит непосредственно в растворе, содержащем ионы эти ионы немедленно восстанавливаются в ионы
Для того чтобы водород образовывался непосредственно в растворе, содержащем ионы туда добавляют разбавленную серную кислоту и цинк. Водород, образующийся в таких условиях, называют водород в момент выделения
Ортоводород и параводород
Два протона в молекуле водорода связаны между собой двумя , находящимися на -связывающей орбитали (см. разд. 2.1). Эти два электрона, находящиеся на указанной орбитали, должны иметь противоположно направленные спины. Однако в отличие от электронов два протона в молекуле водорода могут иметь либо параллельные, либо противоположно направленные спины. Разновидность молекулярного водорода с параллельными спинами протонов двух ядер называется ортоводородом, а разновидность с противоположно направленными спинами протонов двух ядер - параводородом (рис. 12.1).
Обычный водород представляет собой смесь ортоводорода и параводорода. При очень низких температурах в нем преобладает параводород. По мере повышения температуры доля ортоводорода возрастает, и при 25°С смесь содержит приблизительно 75% ортоводорода и 25% параводорода.
Параводород можно получать, пропуская обычный водород через трубку, наполненную древесным углем, а затем охлаждая его до температуры жидкого воздуха. Ортоводород и параводород совершенно одинаковы по своим химическим свойствам, но несколько различаются по температурам плавления и кипения (см. табл. 12.5).
Рис. 12.1. Ортоводород и параводород.
Таблица 12.5. Температуры плавления и кипения ортоводорода и параводорода
Обычно, чтобы подчеркнуть значение того или иного элемента, говорят: если бы его не было, то случилось бы то-то и то-то. Но, как правило, это не более чем риторический прием. А вот водорода может когда-нибудь действительно не стать, потому что он непрерывно сгорает в недрах звезд, превращаясь в инертный гелий. И когда запасы водорода иссякнут, жизнь во Вселенной станет невозможной – и потому, что погаснут солнца, и потому, что не станет воды...
Водород и Вселенная
Когда-то люди обожествляли Солнце. Но теперь оно стало объектом точных исследований, и мы редко задумываемся о том, что само наше существование целиком и полностью зависит от происходящих на нем процессов.
Каждую секунду Солнце излучает в космическое пространство энергию, эквивалентную примерно 4 млн т массы. Эта энергия рождается в ходе слияния четырех ядер водорода, протонов, в ядро гелия; реакция идет в несколько стадий, а ее суммарный результат записывается вот таким уравнением:
4 1 1 Н + → 4 2 Не 2+ + 2е + + 26,7 МэВ.
Много это или мало –26,7 МэВ на один элементарный акт? Очень много: при «сгорании» 1 г протонов выделяется в 20 млн раз больше энергии, чем при сгорании 1 г каменного угля. На Земле такую реакцию еще никто не наблюдал: она идет при температуре и давлении, существующих лишь в недрах звезд и еще не освоенных человеком.
Мощность, эквивалентную ежесекундной убыли массы в 4 млн т невозможно представить: даже при мощнейшем термоядерном взрыве в энергию превращается всего около 1 кг вещества. Но если отнести всю излучаемую Солнцем энергию к его полной массе, то выяснится невероятное: удельная мощность Солнца окажется ничтожно малой – много меньше, чем мощность такого «тепловыделяющего устройства», как сам человек. И расчеты показывают, что Солнце будет светить, не ослабевая, еще, по меньшей мере, 30 млрд лет.
Что и говорить, на наш век хватит.
Наше Солнце, по меньшей мере, наполовину состоит из водорода. Всего на Солнце обнаружено 69 химических элементов, но водород – преобладает. Его в 5,1 раза больше, чем гелия, и в 10 тыс. раз (не по весу, а по числу атомов) больше, чем всех металлов, вместе взятых, Этот водород расходуется не только на производство энергии. В ходе термоядерных процессов из него образуются новые химические элементы, а ускоренные протоны выбрасываются в околосолнечное пространство.
Последнее явление, получившее название «солнечного ветра», было открыто сравнительно недавно во время исследования космического пространства с помощью искусственных спутников. Оказалось, что особенно сильные порывы этого «ветра» возникают во время хромосферных вспышек. Достигнув Земли, поток протонов, захваченный ее магнитным полем, вызывает полярные сияния и нарушает радиосвязь, а для космонавтов «солнечный ветер» представляет серьезную опасность.
Но только ли этим ограничивается воздействие на Землю потока ядер солнечного водорода? По-видимому, нет. Во-первых, поток протонов рождает вторичное космическое излучение, достигающее поверхности Земли; во-вторых, магнитные бури могут влиять на процессы жизнедеятельности; в-третьих, захваченные магнитным полем Земли ядра водорода не могут не сказываться на ее массообмене с космосом.
Судите сами: сейчас в земной коре из каждых 100 атомов 17 – это атомы водорода. Но свободного водорода на Земле практически не существует: он входит в состав воды, минералов, угля, нефти, живых существ... Только вулканические газы иногда содержат немного водорода, который в результате диффузии рассеивается в атмосфере. А так как средняя скорость теплового движения молекул водорода из-за их малой массы очень велика – она близка ко второй космической скорости, – то из слоев атмосферы эти молекулы улетают в космическое пространство.
Но если Земля теряет водород, то почему она не может его получать от того же Солнца? Раз «солнечный ветер» – это ядра водорода, которые захватываются магнитным полем Земли, то почему бы им на ней не остаться?
Ведь в атмосфере Земли есть кислород; реагируя с залетевшими ядрами водорода, он свяжет их, и космический водород рано или поздно выпадет на поверхность планеты в виде обыкновенного дождя. Более того, расчет показывает, что масса водорода, содержащегося в воде всех земных океанов, морей, озер и рек, точно равна массе протонов, занесенных «солнечным ветром» за всю историю Земли. Что это – простое совпадение?
Мы должны сознавать, что наше Солнце, наше водородное Солнце, – это лишь заурядная звезда во Вселенной, что существует неисчислимое множество подобных звезд, удаленных от Земли на сотни, тысячи и миллионы световых лет. И кто знает, – может быть именно в диапазоне радиоизлучения межзвездного водорода (запомните – 21 сантиметр!) человечеству впервые удастся связаться с иноземными цивилизациями...
Водород и жизнь
Еще раз о том, что нелепо говорить: «Если бы в природе не было того-то, то не было бы того и этого». Дело в том, что картина мира, которую мы имеем возможность сейчас наблюдать, сложилась именно в результате того, что существует в действительности...
Скажем, писатели любят населять планеты, где вместо воды – фтористый водород или аммиак, а основой жизни служит не углерод, а кремний. Но почему же «кремниевая» жизнь не существует на нашей планете, где кремния хоть отбавляй? Не потому ли, что кремний – просто неподходящая основа для жизни?
Однако если и углероду, и кислороду изощренная человеческая фантазия иногда все же находит замену, то ничто не сможет заменить водород. Дело в том, что у всех элементов есть аналоги, а у водорода – нет. Ядро этого атома – элементарная частица, и это не может не сказываться на свойствах атома.
Любой атом, за исключением атома водорода, в обычных условиях не может лишиться всех электронов: у него остается хотя бы еще одна электронная оболочка, и эта оболочка, несущая отрицательные заряды, экранирует ядро. А вот ион водорода – это «голый», положительно заряженный протон, и он может притягиваться к электронным оболочкам других атомов, испытывая при этом не особенно сильное отталкивание от ядра.
И вот что получается. Скажем, в молекуле воды обе валентности атома кислорода насыщены и, казалось бы, между двумя молекулами никакой дополнительной связи возникнуть не может. Но когда атом водорода одной молекулы воды приближается к атому кислорода другой молекулы, то между протоном и электронной оболочкой кислорода начинает девствовать сила дополнительного притяжения, и образуется особая, так называемая водородная связь:
Такие связи раз в двадцать слабее обычных, но все же роль их огромна. Взять, к примеру, ту же самую воду: многие ее удивительные свойства определяются именно необычайно развитыми водородными связями. Попробуйте хотя бы предсказать ее температуру плавления, основываясь на константах соединений водорода с соседями кислорода по периодической системе – азотом и фтором или аналогами – серой и селеном.
Аммиак плавится при – 77,7°C, фтористый водород при – 92,3°C; следовательно, вода, вроде бы, должна иметь промежуточную температуру плавления около – 85°C. Селенистый водород плавится при – 64°C, сероводород при – 82,9°C; следовательно, точка плавления воды, как аналогичного производного с меньшим молекулярным весом, должна быть еще ниже... Но нет, ее действительная температура плавления оказывается почти на сотню градусов выше предсказанной теоретически, и виной тому – слабые, но многочисленные межмолекулярные водородные связи, которые кислород в силу специфического строения электронной оболочки способен образовывать в значительно большей мере, чем азот, фтор, сера или селен.
Водородные связи лежат в основе самых тонких явлений жизнедеятельности. Например, именно благодаря этим связям ферменты способны специфически распознавать вещества, реакции которых они ускоряют. Дело в том, что белковая цепь каждого фермента имеет строго определенную пространственную конфигурацию, закрепленную множеством внутримолекулярных водородных связей между группировками атомов С = О и N – Н. В свою очередь молекула вещества имеет группировки, способные давать водородные связи с определенным участком молекулы фермента – так называемым активным центром. В результате внутримолекулярные связи в этом веществе ослабевают, и фермент буквально «раскусывает» молекулу.
Но этим не ограничивается роль слабых водородных связей в процессах жизнедеятельности. Именно благодаря этим связям происходит точное копирование молекулы ДНК, передающей из поколения в поколение всю генетическую информацию; водородные связи определяют специфичность действия многих лекарственных препаратов; ответственны они и за вкусовые ощущения, и за способность наших мышц сокращаться... Одним словом, в живой природе атом водорода действительно незаменим.
Водород и наука
В самом конце XVIII и начале XIX в. химия вступила в период установления количественных закономерностей: в 1803 г. Джон Дальтон сформулировал закон кратных отношений (вещества реагируют между собой в весовых отношениях, кратных их химическим эквивалентам). Тогда же им была составлена первая в истории химической науки таблица относительных атомных весов элементов. В этой таблице на первом месте оказался водород, а атомные веса других элементов выражались числами, близкими к целым.
Особое положение, которое с самого начала занял водород, не могло не привлечь внимания ученых, и в 1811 г. химики смогли ознакомиться с гипотезой Уильяма Праута, развившего идею философов древней Греции о единстве мира и предположившего, что все элементы образованы из водорода как из самого легкого элемента. Прауту возражал Йенс Якоб Берцелиус, как раз занимавшийся уточнением атомных весов: из его опытов следовало, что атомные веса элементов не находятся в целочисленных отношениях к атомному весу водорода. «Но, – возражали сторонники Праута, – атомные веса определены еще недостаточно точно» – и в качестве примера ссылались на эксперименты Жана Стаса, который в 1840 г. исправил атомный вес углерода с 11,26 (эта величина была установлена Берцелиусом) на 12,0.
И все же привлекательную гипотезу Праута пришлось на время оставить: вскоре тот же Стас тщательными и не подлежащими сомнению исследованиями установил, что, например, атомный вес хлора равен 35,45, т.е. никак не может быть выражен числом, кратным атомному весу водорода...
Но вот в 1869 г. Дмитрий Иванович Менделеев создал свою периодическую классификацию элементов, положив в ее основу атомные веса элементов как их наиболее фундаментальную характеристику. И на первом месте в системе элементов, естественно, оказался водород.
С открытием периодического закона стало ясно, что химические элементы образуют единый ряд, построение которого подчиняется какой-то внутренней закономерности. И это не могло вновь не вызвать к жизни гипотезу Праута – правда, в несколько измененной форме: в 1888 г. Уильям Крукс предположил, что все элементы, в том числе и водород, образованы путем уплотнения некоторой первичной материи, названной им протилом. А так как протил, рассуждал Крукс, по-видимому, имеет очень малый атомный вес, то отсюда понятно и возникновение дробных атомных весов.
Против этой гипотезы Менделеев возражал: «...дайте что-либо индивидуализированное и станет легко понять возможность видимого многообразия. Иначе – единое как же даст множество?» То есть, по мнению создателя периодической системы, один сорт частиц не может служить основой для построения системы элементов, обладающих столь разнообразными свойствами.
Но вот что любопытно. Самого Менделеева необычайно занимал вопрос: а почему периодическая система должна начинаться именно с водорода? Что мешает существованию элементов с атомным весом, меньше единицы? И в качестве такого элемента в 1905 г. Менделеев называет... «мировой эфир». Более того, он помещает его в нулевую группу над гелием и рассчитывает его атомный вес – 0,000001! Инертный газ со столь малым атомным весом должен быть, по мнению Менделеева, все проникающим, а его упругие колебания могли бы объяснить световые явления...
Увы, этому предвидению великого ученого не было суждено сбыться. Но Менделеев был прав в том отношении, что элементы не построены из тождественных частиц: мы знаем теперь, что они построены из протонов, нейтронов и электронов.
Но позвольте, воскликнете вы, ведь протон – это ядро атома водорода. Значит Праут был все-таки прав?
Да, он действительно был по-своему прав. Но это была, если можно так выразиться, преждевременная правота. Потому что в то время ее нельзя было ни по-настоящему подтвердить, ни по-настоящему опровергнуть...
Впрочем, сам водород сыграл в истории развития научной мысли еще немалую роль. В 1913 г. Нильс Бор сформулировал свои знаменитые постулаты, объяснившие на основе квантовой механики особенности строения атома и внутреннюю сущность закона периодичности. И теория Бора была признана потому, что рассчитанный на ее основе спектр водорода полностью совпал с наблюдаемым.
И все же история идеи, высказанной более 150 лет назад, еще не окончена. Одна из головоломнейших задач, стоящих перед сегодняшней наукой, заключается в том, чтобы найти закономерность в свойствах так называемых элементарных частиц, которых сейчас насчитывается уже много десятков. Ученые делают попытки свести их в своеобразную периодическую систему, но разве это не указывает на то, что все-таки существуют какие-то «кирпичи мироздания», из которых и построены все элементарные частицы, – и атомы, и молекулы, и мы с вами, в конце концов?
Физики предположили, что такие частицы существуют и даже назвали их кварками. Только вот беда: еще никто в мире не сумел доказать, что такие частицы – реальность, а не миф...
Но вспомним Праута и судьбу его гипотезы. Мысль о частицах, из которых построено все, остается столь же привлекательной, как и два тысячелетия, и полтора века назад. И пусть кварки окажутся не тем, что о них думают современные ученые, важно то, что идея единства мира живет и развивается. И наступит время, когда она получит свое логическое завершение.
Водород и практика
Сразу же оговоримся: в отличие от, «науки», как области чистых идей, «практикой» мы назовем все, что служит практической деятельности человека – пусть это даже будет деятельность ученого-экспериментатора.
Химик имеет дело с водородом, прежде всего как с веществом, обладающим свойствами идеального восстановителя.
Но откуда взять водород? Конечно, проще всего из баллона. Из зеленого баллона с красной надписью «Водород» и с вентилем с «левой» резьбой (горючий газ!). Но если баллона под руками нет?
Водород можно получать взаимодействием металлов с кислотами:
Zn + H 2 SO 4 → ZnSО 4 + Н 2 .
Но этот водород не может быть идеально чистым, потому что нужны идеально чистые металл и кислота. Чистый водород получал еще Лавуазье, пропуская пары воды через раскаленный на жаровне ружейный ствол:
4Н 2 О + 3Fe → Fe 3 О 4 + 4Н 2 .
Но и этот способ не слишком удобен, хотя в современной лаборатории можно обойтись кварцевой трубкой, наполненной железными стружками и нагреваемой в электропечи.
Электролиз! Дистиллированная вода, в которую для повышения электропроводности добавлено немного серной кислоты, разлагается при прохождении постоянного тока:
2Н 2 О → 2Н 2 + О 2 .
К вашим услугам – водород почти идеальной чистоты, его нужно только освободить от мельчайших капелек воды. (В промышленности в воду добавляют щелочь, а не кислоту – чтобы не разрушалась металлическая аппаратура).
А теперь будем медленно пропускать этот водород через воду, в которой взмучен хлористый палладий. Почти сразу начнется восстановление, и осадок почернеет – получится палладиевая чернь:
PdCl 2 + H 2 → Pd + 2HCl.
Палладиевая чернь – прекрасный катализатор для гидрирования разнообразных органических соединений. А катализатор тут нужен потому, что молекулярный водород весьма инертен: даже с кислородом при обычных условиях он реагирует необычайно медленно. Ведь сначала молекула водорода должна диссоциировать на атомы, а для этого на каждый моль водорода (т.е. всего на 2 г!) нужно затратить 104 ккал. А вот на поверхности катализатора этот процесс идет с гораздо меньшими затратами энергии, водород резко активизируется.
Пожалуй, не стоит много говорить о роли катализаторов в современной химической технологии: в их присутствии проводится подавляющее большинство процессов. И важнейший среди них – синтез аммиака из водорода и атмосферного азота:
3H 2 + N 2 → 2NH 3 .
При этом водород добывают или из воды и метана по так называемой реакции конверсии:
CH 4 + 2Н 2 О → 4Н 2 + CO 2 .
или расщепляя природные углеводороды по реакции, обратной реакции гидрирования:
СН 3 – СН 3 – СН 2 = СН 2 + Н 2 .
Синтетический аммиак незаменим в производстве азотных удобрений. Но водород нужен не только для получения аммиака. Превращение жидких растительных жиров в твердые заменители животного масла, преобразование твердых низкокачественных углей в жидкое топливо и многие другие процессы происходят с участием элементарного водорода. Выходит, что водород – это пища и для человека, и для растений, и для машин...
Но вернемся в лабораторию. Здесь водород применяют не только в чистом виде, но и в виде его соединений с металлами – например алюмогидрида лития LiAlH 4 , бор гидрида натрия NaBH 4 . Эти соединения легко и специфически восстанавливают определенные группировки атомов в органических веществах:
Изотопы водорода – дейтерии (2 Н или D) и тритий (3 Н или Т) – позволяют изучать тончайшие механизмы химических и биохимических процессов. Эти изотопы используют как «метки», потому что атомы дейтерия и трития сохраняют все химические свойства обычного легкого изотопа – протия – и способны подменять его в органических соединениях. Но дейтерий можно отличить от протия по массе, а тритий – и по радиоактивности. Это позволяет проследить судьбу каждого фрагмента меченой молекулы.
Водород и будущее
Слова «дейтерий» и «тритий» напоминают нам о том, что сегодня человек располагает мощнейшим источником энергии, высвобождающейся при реакции:
2 1 Н + 3 1 Н → 4 2 Не + 1 0 n + 17,6 МэВ.
Эта реакция начинается при 10 млн градусов и протекает за ничтожные доли секунды при взрыве термоядерной бомбы, причем выделяется гигантское по масштабам Земли количество энергии.
Водородные бомбы иногда сравнивают с Солнцем. Однако мы уже видели, что на Солнце идут медленные и стабильные термоядерные процессы. Солнце дарует нам жизнь, а водородная бомба – сулит смерть...
Но когда-нибудь настанет время – и это время не за горами, – когда мерилом ценности станет не золото, а энергия. И тогда изотопы водорода спасут человечество от надвигающегося энергетического голода: в управляемых термоядерных процессах каждый литр природной воды будет давать столько же энергии, сколько ее дают сейчас 300 л бензина. И человечество будет с недоумением вспоминать, что было время, когда люди угрожали друг другу животворным источником тепла и света...
Протий, дейтерий, тритий...
Физические и химические свойства изотопов всех элементов, кроме водорода, практически одинаковы: ведь для атомов, ядра которых состоят из нескольких протонов и нейтронов, не так уж и важно – одним нейтроном меньше или одним нейтроном больше. А вот ядро атома водорода – это один-единственный протон, и если к нему присовокупить нейтрон, масса ядра возрастет почти вдвое, а если два нейтрона – втрое. Поэтому легкий водород (протий) кипит при минус 252,6°C, а температура кипения его изотопов отличается от этой величины на 3,2° (дейтерий) и 4,5° (тритий). Для изотопов это очень большое различие!
Удивительные изотопы распространены в природе неодинаково: один атом дейтерия приходится примерно на 7000, а один атом бета радиоактивного трития – на миллиард миллиардов атомов протия. Искусственным путем получен еще один, крайне неустойчивый изотоп водорода – 4 Н.
Точность – прежде всего
Относительная масса легкого изотопа водорода определена прямо-таки с фантастической точностью: 1,007276470 (если принять массу изотопа углерода 12 С равной 12,0000000). Если бы с такой точностью была измерена, к примеру, длина экватора, то ошибка не превысила бы 4 см!
Но зачем нужна такая точность? Ведь каждая новая цифра требует от экспериментаторов все больших и больших усилий... Секрет раскрывается просто: ядра протия, протоны, принимают участие во многих ядерных реакциях. А если известны массы реагирующих ядер и массы продуктов реакции, то, пользуясь формулой Е = mc 2 , можно рассчитать ее энергетический эффект. А так как энергетические эффекты даже ядерных реакций сопровождаются лишь незначительным изменением массы, то и приходится эти массы измерять как можно точнее.
Первая или седьмая?
Какое место должен занимать водород в периодической системе? Казалось бы, нелепый вопрос: конечно, первое! Да, но в какую группу его поместить? Долгое время водород располагали над литием, поскольку у него один валентный электрон, как и у всех одновалентных металлов. (Кстати, и теплопроводность водорода для газа необычайно велика – молекулы водорода движутся значительно быстрее молекул других газов и поэтому интенсивнее переносят тепло.)
В современной таблице элементов водород помещают в VII группу, над фтором. Дело в том, что логика закона периодичности требует, чтобы заряд ядер элементов-аналогов первых трех периодов различался на восемь единиц; поэтому водород (порядковый номер 1) нужно рассматривать как аналог фтора (порядковый номер 9), а не как аналог лития (порядковый номер 3). И все же нужно помнить, что аналогия тут не полная: хотя водород, как и фтор, способен давать соединения с металлами (гидриды), ион водорода – это протон, голая элементарная частица, и его вообще нельзя сравнивать ни с какими другими ионами.
Щелочь или кислота?
Вещества, отщепляющие в растворах ион водорода, протон, называются кислотами, а присоединяющие этот ион – щелочами. Концентрация протонов характеризует реакцию среды: в 1 л нейтрального водного раствора, как и в 1 л чистой воды, содержится 10 –7 грамм-ионов водорода; если концентрация протонов выше, среда приобретает кислую реакцию, а если ниже – щелочную. (Логарифм этой концентрации, взятый с противоположным знаком, – «водородный показатель», или рН.)
Однако следует помнить, что свободных протонов в водных растворах нет и не может быть: ядро атома водорода настолько мало, что оно как бы внедряется в электронную оболочку воды и образует особое соединение – ион оксония:
Н + + Н 2 О → Н 3 О + .
Впрочем, дело тут обстоит скорее наоборот – не ион оксония образуется потому, что протон отщепляется от кислоты, а кислота диссоциирует потому, что образуется ион оксония. Поэтому схему диссоциации, скажем, хлористого водорода, следует записать так:
HСl + H 2 О → H 3 О + + Сl – .
Это значит, что вода при растворении в ней хлористого водорода ведет себя как щелочь (она присоединяет протон); если же в ней растворяется, например, аммиак, то вода выступает уже в роли кислоты:
NH 3 + Н 2 О → NH 4 + + ОН – .
Одним словом – все в мире относительно...
Чудеса окклюзии
Представьте себе такой опыт. В приборе для электролиза воды катод изготовлен в виде пластинки. Вы включаете ток, и... пластинка сама собой начинает изгибаться! Секрет этого фокуса заключается в том, что пластинка изготовлена из палладия и с одной стороны покрыта слоем лака. При электролизе на не лакированной стороне пластинки выделяется водород и тотчас же растворяется в металле; а так как при этом объем палладия увеличивается, то возникает усилие, изгибающее пластинку.
Но подождите, – скажете вы, – разве газы растворяются в металлах? Вообще говоря, в этом явлении, называемом окклюзией, нет ничего удивительного. Удивительно другое: в одном объеме палладия растворяется до 850 объемов водорода! Это немногим меньше того количества аммиака, какое может раствориться в одном объеме воды, – а уж какой газ растворяется в воде лучше! Водород же растворяется в воде очень слабо – около 0,02 объема на объем воды.
In statu nascendi
При сгорании водорода в чистом кислороде развивается температура до 2800°C – такое пламя легко плавит кварц и большинство металлов. Но с помощью водорода можно достичь и еще более высокой температуры, если использовать его не как источник, а как переносчик и концентратор энергии.
Вот как это делается. Струю водорода пропускают через пламя вольтовой дуги. Под действием высокой температуры его молекулы распадаются, диссоциируют на атомы, поглощая большое количество энергии. Образовавшийся атомарный водород соединяется в молекулы не мгновенно: ведь атомы должны прежде отдать запасенную энергию. И если струя атомарного водорода направлена на какую-нибудь твердую поверхность, то именно на ней и происходит соединение атомов в молекулы: выделяется энергия диссоциации, и температура поверхности повышается до 3500...4000°C. С помощью такой атомарно-водородной горелки можно обрабатывать даже самые тугоплавкие металлы.
Атомарный водород рождается не только в пламени дуги: он образуется даже при реакции кислот с металлами. В момент своего о выделения (по латыни – in statu nascendi) водород обладает повышенной активностью, и химики используют его для восстановления органических веществ.
Сколько всего водородов?
Мы уже говорили о четырех разновидностях водорода – его изотопах. И все же в природе существует гораздо больше разных «водородов», если говорить не только об атомах этого элемента, но и о его молекулах. Дело в том, что при нормальных условиях молекулярный водород представляет собой смесь двух необычных изомеров – так называемых орто- и пароводорода, которые отличаются ориентацией магнитных моментов ядер составляющих их атомов. У ортоводорода эти моменты имеют одинаковую ориентацию, а у пара водорода – противоположную; орто- и параизомеры отличаются и своими физическими свойствами. А так как подобные же изомеры есть и у дейтерия, и у трития и так как могут существовать молекулы HD, НТ и DT, каждая из которых тоже, по-видимому, может существовать в виде орто- и параизомеров, то это значит, что существует двенадцать разновидностей молекулярного водорода.
Но и это еще не все. Не так давно ученым удалось получить антиводород – атом, построенный из антипротона и позитрона, а вслед за ним в ускорителях высоких энергий были получены ядра антидейтерия и антитрития. А еще есть мезоатомы, в которых протон или электрон заменены тем или иным мезоном. Их тоже можно рассматривать как своеобразные изотопы водорода...
Первый металлический водород
С водородом, как мы знаем, сегодня связаны, по меньшей мере три надежды: на термоядерную энергию, на передачу энергии почти без потерь (в сверхпроводящих устройствах при температуре жидкого водорода, а не жидкого гелия) и – как на горючее, безвредное для окружающей среды. И все эти надежды связывают прежде всего с металлическим водородом, т.е. таким водородом, который представляет собой твердое тело, обладающее высокой электропроводностью и другими свойствами металла. Компактный металлический водород должен быть наиболее удобным водородом-топливом. Кроме того, есть теоретические предпосылки, согласно которым металлический водород может существовать и при обычной температуре, оставаясь при этом сверхпроводником.
Металлический водород пытались (и продолжают пытаться) получить разными способами, подвергая обыкновенный твердый водород статическим или динамическим нагрузкам. Первое сообщение о возможном успехе при решении этой важной и сложной проблемы было опубликовано в феврале 1975 г. группой ученых Института физики высоких давлений АН СССР (во главе с академиком Л.Ф. Верещагиным). Осадив на охлажденные до 4,2°К алмазные наковальни тонкий слой водорода и воздействовав на него очень высоким давлением, наблюдали необычное явление. Электрическое сопротивление водорода уменьшилось в миллионы раз – он перешел в металлическое состояние. Это произошло под статическим давлением порядка 3 млн атм. Когда же давление начали снижать, то уже примерно при троекратном уменьшении давления (1 млн атм.) происходил обратный переход водорода из металлического состояния в обычное, диэлектрическое. Впрочем, этот факт исследователи не воспринимали как фатальную неудачу, означающую невозможность существования металлического водорода при нормальном давлении. Они надеются, что металлический водород как-то удастся «закалить» и со временем сделать доступным для ученых разных специальностей. И для техники, видимо, тоже.
Почти сразу же после открытия дейтерия (см . ДЕЙТЕРИЙ И ТЯЖЕЛАЯ ВОДА) начались поиски в природе трития – третьего сверхтяжелого изотопа водорода, в ядре которого помимо одного протона есть два нейтрона. Физикам было очевидно, что если тритий есть в обычном водороде, он будет концентрироваться вместе с дейтерием. Поэтому сразу несколько групп исследователей, которые наладили получение тяжелой воды или имели доступ к ней, включились в погоню за новым изотопом, используя для поисков разные методы. Впоследствии обнаружилось, что почти все методы принципиально не могли дать положительных результатов, так как не обладали нужной чувствительностью.
Уже в первой работе Г.Юри , в которой был открыт дейтерий, была сделана попытка обнаружить и тритий – точно таким же образом, по заранее предсказанному теорией положению спектральных линий. Однако на спектрограммах не было даже намека на эти линии, что, в общем, не удивило исследователей. Если дейтерия в обычном водороде всего сотые доли процента, то вполне вероятно, что трития намного меньше. Вывод был ясен: надо увеличивать как чувствительность анализа, так и степень обогащения водорода его тяжелыми изотопами.
В начале 1933 известный американский физикохимик, автор теории электронных пар Гилберт Льюис совместно с химиком Франком Спеддингом повторил опыт Юри. На этот раз в распоряжении исследователей был сильно обогащенный образец, содержащий 67% дейтерия. Такой образец уже при 2-минутной экспозиции в спектрографе давал на фотопластинке четкие линии дейтерия. Но и за 40 часов экспозиции то место на пластинке, где по теории должны были проявиться линии трития, оставалось совершенно чистым. Это означало, что содержание в обычном водороде трития по крайней мере меньше, чем 1:6·10 6 , т.е. менее одного атома 3 H на 6 миллионов атомов 1 H. Отсюда был сделан такой вывод: надо брать еще более концентрированные образцы, то есть подвергать электролизу уже не обычную воду для накопления D 2 O, а тяжелую воду для накопления Т 2 О (или, по крайней мере, DТО). На практике это означало, что исходной тяжелой воды надо было взять столько, сколько раньше брали обычной воды для получения тяжелой!
После неудач спектроскопистов в поиски включились специалисты по масс-спектрометрии. Этот чрезвычайно чувствительный метод позволяет анализировать ничтожные количества вещества в виде ионов. Для опытов воду сконцентрировали в 225 тысяч раз. Исследователи надеялись найти в образце ионы (DT) + с массой 5. Ионы с такой массой были обнаружены, но оказалось, что они принадлежат трехатомным частицам (НDD) + , без какого-либо участия трития. Стало очевидным, что трития, если он и присутствует в природе, намного меньше, чем думали раньше: не больше, чем 1:5·10 8 , то есть уже 1 атом Т на 500 миллионов атомов Н!
Синтез трития.
Пока спектроскописты и масс-спектрометристы публиковали один за другим сообщения о тритии, которые все оказались ложными, тритий был получен искусственно. Это произошло в лаборатории патриарха ядерной физики Эрнста Резерфорда . В марте 1934 в выходящем в Англии журнале «Nature» («Природа») была опубликована небольшая заметка, подписанная М.Л.Олифантом, П.Хартеком и Резерфордом (фамилия лорда Резерфорда не требовала при публикации инициалов!). Несмотря на скромное название заметки: Эффект трансмутации, полученный с тяжелым водородом , она сообщала миру о важном достижении – получении третьего изотопа водорода. Соавторами работы были молодой австралиец Марк Лоуренс Олифант и австриец Пауль Хартек. И если Олифант стал впоследствии академиком и директором Физического института университета Канберры, то судьба Хартека сложилась иначе. Своеобразно понимая свой долг перед немецкой наукой, он в 1934 решил возвратиться в Германию и работать для нацистского режима. В 1939 он написал письмо в высшие военные инстанции Германии о возможности создания атомного оружия, а затем попытался построить урановый котел – к счастью, безуспешно.
В 1933 лабораторию в Кембридже посетил Г.Льюис из Беркли, который подарил Резерфорду три крошечные стеклянные ампулки почти чистой тяжелой воды. Их общий объем был всего 0,5 мл. Олифант получил из этой воды немного чистого дейтерия, который служил для получения пучков ионов D + , разгонявшихся в разрядной трубке до высоких энергий. А Хартек синтезировал соединения, в которых атомы водорода были частично заменены атомами дейтерия. Так были получены ничтожные количества «утяжеленного» хлорида аммония путем обменных реакций NH 4 Cl + D 2 O NH 3 DCl + HDO, NH 3 DCl + D 2 O NH 2 D 2 Cl + HDO и т.д. При бомбардировке дейтерированного хлорида аммония разогнанными ионами D + наблюдался очень интенсивный поток новых частиц. Как оказалось, это были ядра нового изотопа водорода – трития (их назвали тритонами). Стало очевидным также, что впервые в истории удалось наблюдать ядерный синтез: два атома дейтерия, сливаясь вместе, образовывали неустойчивое ядро гелия-4, которое затем распадалось с образованием трития и протона: 4 He ® 3 H + 1 H.
В том же году Резерфорд уже демонстрировал новые ядерные превращения на своих лекциях: счетчик частиц был соединен через усилитель с громкоговорителем, так что в аудитории раздавались громкие щелчки, которые по мере повышения напряжения на разрядной трубке становились все чаще. При этом на каждый миллион дейтериевых «снарядов», попадающих в мишень, получался один атом трития – это очень много для ядерных реакций такого типа.
Итак, первый тритий был получен искусственно, в результате ядерных реакций. Вопрос о существовании его в природе оставался открытым. Искусственный синтез трития в Кембридже только подхлестнул исследователей, проводивших концентрирование тяжелой воды во все больших и больших масштабах в надежде найти тритий в природном источнике. Так, физики и химики из Принстонского университета, объединив усилия, в 1935 подвергли электролизу уже 75 тонн воды – почти две железнодорожные цистерны! В результате титанических усилий была получена крохотная ампула с остатком обогащенной воды объемом всего 0,5 мл. Это было рекордное концентрирование – в 150 миллионов раз! Масс-спектральный анализ этого остатка не дал ничего нового – в спектре по-прежнему присутствовал пик, отвечающий массе 5, который был приписан ионам (DT) + , а оценка содержания трития в природе с учетом огромного концентрирования дала отношение Т:Н ~ 7:10 10 , то есть не больше одного атома Т на 70 миллиардов атомов Н.
Таким образом, для обнаружения трития надо было еще больше увеличить степень концентрирования воды. Но это требовало уже гигантских затрат. К решению проблемы подключили самого Резерфорда. Используя свой огромный авторитет, он обратился с личной просьбой к норвежцам, чтобы они провели невиданный доселе по масштабам эксперимент: получили бы тяжелую воду, сконцентрировав обычную в миллиард раз! Сначала было подвергнуто электролизу 13 000 тонн обычной воды, из которых получили 43,4 кг тяжелой воды с содержанием D 2 O 99,2%. Далее это количество путем почти 10-месячного электролиза уменьшили до 11 мл. Условия электролиза были выбраны так, чтобы способствовать концентрированию предполагаемого трития. Таким образом, из 13 тысяч тонн воды (а это 5 железнодорожных составов по 50 цистерн в каждом!) была получена всего одна пробирка обогащенной воды. Мир не знал еще столь грандиозных опытов!
Возникла проблема, как лучше всего поступить с этим драгоценным образцом. Вероятно, единственным человеком в мире, способным непосредственно различить в масс-спектрометре очень близкие по массе ионы (DT) + и «маскирующиеся» под них ионы (DDH) + , был нобелевский лауреат Ф.У.Астон – выдающийся специалист в области масс-спектрометрического анализа. Именно ему было решено передать образец для анализа. Результат был обескураживающим: не было никаких следов присутствия ионов DT + ! Соответственно оценка отношения T:H было снижено до 1:10 12 . Стало очевидным, что если тритий и присутствует в природных источниках, то в таких ничтожных количествах, что его выделение из них сопряжено с неимоверными, если вообще преодолимыми трудностями.
Обнаружение природного трития.
Может ли тритий быть радиоактивным? Уже Резерфорд после неудачи со своим грандиозным опытом не исключал такой возможности. Расчеты также говорили о том, что ядро трития должно быть нестабильным и, следовательно, он должен быть радиоактивным. Именно радиоактивностью трития со сравнительно небольшим временем жизни можно было объяснить ничтожные его количества в природе. Действительно, вскоре радиоактивности у трития была обнаружена экспериментально. Конечно, это был искусственно полученный тритий. В течение 5 месяцев не было заметно спада радиоактивности. Из этого следовало, с учетом точности экспериментов, что период полураспада трития не меньше 10 лет. Современные измерения дают для периода полураспада трития 12,262 года.
При распаде тритий испускает бета-частицы, превращаясь в гелий-3. Энергия излучения трития настолько мало, что оно не может пройти даже через тоненькую стенку счетчика Гейгера. Поэтому анализируемый на присутствие трития газ необходимо запускать внутрь счетчика. С другой стороны, малая энергия излучения имеет свои преимущества – с соединениями трития (если они нелетучи) работать не опасно: испускаемые им бета-лучи проходят в воздухе всего несколько миллиметров.
Для отработки методов анализа трития потребовались значительные его количества. Поэтому стали появляться новые способы его синтеза, например, 9 Be + 2 H ® 8 Be + 3 H, 6 Li + 1 n ® 4 He + 3 H и другие. А точность анализа чрезвычайно повысилась. Стало возможным, например, анализировать образцы, в которых происходил всего один распад атома трития в секунду – в таком образце трития содержится меньше, чем 10 –15 моль! Теперь в руках физиков был исключительно чувствительный метод анализа – в довоенные годы он был примерно в миллион раз чувствительнее, чем масс-спектрометрический. Настало время вернуться к поискам трития в природных источниках.
Тритий в природе.
В 1946 известный авторитет в области ядерной физики, лауреат Нобелевской премии У.Ф.Либби предположил, что тритий непрерывно образуется в результате идущих в атмосфере ядерных реакций. Первые измерения радиоактивности природного водорода, хотя и были неудачными, показали, что отношение Н:Т на 5 порядков меньше, чем думали раньше и составляет не более 1:10 17 . Стала очевидной невозможность обнаружения трития масс-спектрометрически даже при самых больших обогащениях: к началу 50-х годов масс-спектрометры позволяли определять концентрации примесей при их содержании не менее 10 –4 %.
В 1951 группа американских физиков из Чикагского университета с участием У.Либби достала хранившуюся «резерфордовскую» ампулу с 11 мл сверхобогащенной тяжелой воды, в которой Астон когда-то пытался обнаружить тритий масс-спектрометрически. И хотя с момента выделения этого образца из природной воды прошло полтора десятка лет и от содержащегося в нем трития осталось меньше половины, результат не заставил себя ждать: тяжелая вода была радиоактивна! Измеренная активность с учетом обогащения при получении образца соответствовала природному содержанию трития 1:10 18 .
Чтобы застраховаться от возможной ошибки, решили повторить все с самого начала, тщательно следя за каждым шагом этого решающего эксперимента. Авторы попросили норвежскую компанию приготовить еще несколько образцов обогащенной воды. Воду взяли из горного озера на севере Норвегии в январе 1948. Из нее путем электролитического концентрирования получили 15 мл тяжелой воды. Ее перегнали и ввели в реакцию с оксидом кальция: СаО + D 2 O ® Ca(OD) 2 . Восстановлением цинком при температуре красного каления из дейтероксида кальция получили дейтерий: Ca(OD) 2 + Zn ® CaZnO 2 + D 2 . Масс-спектрометрический анализ показал, что получен чистейший дейтерий, который и запустили в счетчик Гейгера для измерения его радиоактивности. Газ оказался радиоактивным, а это означало, что вода, из которой был выделен дейтерий, содержала тритий. Аналогично было приготовлено и проанализировано еще несколько образцов, чтобы уточнить, сколько же трития содержится на самом деле в природном водороде.
Исключительная тщательность работы не оставляла никаких сомнений в полученных результатах. Но еще за год до окончания этой работы вышла статья Ф.Фалтингса и того же П.Хартека из Физико-химического института при Гамбургском университете, в которой сообщалось об обнаружении трития в атмосферном водороде. Таким образом, Хартек дважды участвовал в открытии трития: сначала – искусственного, а через 16 лет – природного.
Воздух – не самый богатый источник водорода – его в нем всего 0,00005% (на уровне моря). Поэтому по заказу немецких физиков фирма «Линде» переработала сто тысяч кубометров воздуха, из которого путем сжижения и ректификации был выделен водород, а из него окислением на оксиде меди получено 80 г воды. С помощью электролиза эта вода была сконцентрирована в несколько десятков раз, затем ею был «погашен» карбид кальция: CaC 2 + 2H 2 O ® Ca(OH) 2 + С 2 H 2 , а ацетилен прогидрирован оставшимся водородом до этана: С 2 Н 2 + 2Н 2 ® С 2 Н 6 . Полученный этан, в который переходил весь исходный тритий, затем анализировали на радиоактивность. Расчет показал, что в воздухе трития (в виде молекул НТ) исключительно мало: в 20 куб. см воздуха содержится одна молекула трития, т.е. во всей атмосфере его должно быть всего... 1 моль или 3 г. Однако если учесть, что водорода в воздухе исключительно мало, то получается, что атмосферный молекулярный водород обогащен тритием в 10 000 раз больше, чем водород в составе дождевой воды. Отсюда следовало, что свободный и связанный водород в атмосфере имеют разное происхождение. Подсчет показал также, что во всех водоемах Земли трития содержится всего лишь 100 кг.
Значение, полученное в Чикаго для содержания трития в воде (Н:Т = 1:10 18), стало общепринятым. Такое содержание атомов трития получило даже специальное название – «тритиевая единица» (ТЕ). В 1 л воды в среднем содержится 3,2·10 –10 г трития, в 1 л воздуха – 1,6·10 –14 г (при абсолютной влажности 10 мг/л). Образуется тритий в верхних слоях атмосферы с участием космического излучения со скоростью 1200 атомов в секунду в расчете на 1 м 2 земной поверхности. Таким образом, в течение тысячелетий содержание трития в природе было почти постоянным – непрерывное его образование в атмосфере компенсировалось естественным распадом. Однако с 1954 (начало испытаний термоядерных бомб) положение резко изменилось и в дождевой воде содержание трития увеличилось в тысячи раз. И это не удивительно: взрыв водородной бомбы мощностью 1 мегатонна (Мт) приводит к выделению от 0,7 до 2 кг трития. Общая мощность воздушных взрывов составила за 1945–1962. 406 Мт, а наземных – 104 Мт. При этом общее количество трития, поступившее в биосферу в результате испытаний, составило сотни килограммов! После прекращения наземных испытаний уровень трития пошел на убыль. В последние годы основным источником техногенного трития в окружающей среде стали атомные электростанции, которые ежегодно выделяют несколько десятков килограммов трития.
Современные радиохимические методы позволяют с большой точностью определять содержание трития в сравнительно небольшом количестве воды, взятой из того или иного источника. Для чего это нужно? Оказывается, радиоактивный тритий с весьма удобным временем жизни – чуть больше 10 лет – может дать много ценной информации. У.Либби назвал тритий «радиоводородом», по аналогии с радиоуглеродом. Тритий может служить прекрасной меткой для изучения различных природных процессов. С его помощью можно определять возраст растительных продуктов, например, вин (если им не больше 30 лет), поскольку виноград поглощает тритий из почвенных вод, а после снятия урожая содержание трития в виноградном соке начинает снижаться с известной скоростью. Сам Либби провел множество подобных анализов, переработав сотни литров различных вин, поставленных ему виноделами из разных местностей. Анализ атмосферного трития дает ценную информацию о космических лучах. А тритий в осадочных породах может свидетельствовать о перемещениях воздуха и влаги на Земле.
Наиболее богатые природные источники трития – дождь и снег, поскольку почти весь тритий, образующийся под действием космических лучей в атмосфере, переходит в воду. Интенсивность космической радиации изменяется с широтой, поэтому осадки, например, в средней полосе России несут в несколько раз больше трития, чем тропические ливни. И совсем мало трития в дождях, которые идут над океаном, поскольку их источник – в основном та же океаническая вода, а ней трития немного. Понятно, что глубинный лед Гренландии или Антарктиды совсем не содержит трития – он там давно успел полностью распасться. Зная скорость образования трития в атмосфере, можно рассчитать, как долго влага находится в воздухе – с момента ее испарения с поверхности до выпадения в виде дождя или снега. Оказалось, что, например, в воздухе над океаном этот срок составляет в среднем 9 дней.
Запасы природного трития ничтожны. Поэтому весь тритий, используемый для различных целей, получают искусственно, путем облучения лития нейтронами. В результате стало возможным получить значительные количества чистого трития и изучить его свойства, а также свойство его соединений. Так, сверхтяжелая вода Т 2 О имеет плотность 1,21459 г/см 3 . Синтезированный тритий сравнительно дешев и находит применение в научных исследованиях и в промышленности. Широкое применение нашли тритиевые светящиеся краски, которые наносят на шкалы приборов. Эти светосоставы с точки зрения радиации менее опасны, чем традиционные радиевые. Например, сульфид цинка, содержащий небольшое количество соединений трития (примерно 0,03 мг на 1 г светосостава), непрерывно излучает зеленый свет. Такие светосоставы постоянного действия используют для изготовления указателей, шкал приборов и т.п. На их производство ежегодно расходуют сотни граммов трития.
Тритий присутствует и в человеческом организме. Он поступает в него с пищей, с вдыхаемым воздухом и через кожу (12%). Интересно, что газообразный Т 2 в 500 раз менее токсичен, чем сверхтяжелая вода Т 2 О. Это объясняется тем, что молекулярный тритий, попадая с воздухом в легкие, затем быстро (примерно за 3 мин) выделяется из организма, тогда как тритий в составе воды задерживается в нем на 10 суток и успевает за это время передать ему значительную дозу радиации. В среднем организм человека содержит 5·10 –12 г трития, что дает вклад 0,13 мбэр в общую дозу годового облучения (это в сотни раз меньше облучения от других источников радиации). Интересно, что у людей, носящих часы, в которых стрелки и цифры покрыты тритиевым люминофором, содержание трития в теле в 5 раз выше среднего.
А еще тритий является одним из основных компонентов взрывчатого вещества термоядерных (водородных) бомб, а также весьма перспективен для проведения управляемой термоядерной реакции по схеме D + T > 4 He + n.
Илья Леенсон
Думаю, те дети, которые сегодня только учатся ползать, достигнут осмысленного возраста, чтобы восхищенно смотреть трансляции с первых запусков ИТЭР. А сегодня мы поговорим о топливе, что требуется для термоядерных реакторов, футуристическом будущем России и нашей лунной программе.
Какая связь? Давайте разбираться.
Вспомним
В термоядерном реакторе происходит реакция синтеза, т.е. легкие атомные ядра в результате нагрева разгоняются и соединяются в более тяжелое ядро атома. Во время соединения высвобождается море энергии, ради которой все и затевается.
В задаче конструирования термоядерного реактора есть множество сложностей, однако они решаются. Во Франции совместными силами нескольких стран, в том числе и России, уже приступили к строительству упомянутого ИТЭР. Но о нем я уже писал.
Одна из сложностей промышленного запуска термоядерного реактора - это топливо. Планируется использовать различные варианты.
Дейтерий + тритий
Это самый легкий вариант с точки зрения обеспечения протекания реакции. Дейтерий - это тяжелый водород. Добыть его не проблема. Только в воде его десятки миллиардов тонн. Берем воду. Получаем из нее тяжелую воду, а затем уже дейтерий. Его производство на земле в настоящий момент - десятки тысяч тонн в год. Мы это умеем.
С тритием сложнее. Тритий - это сверхтяжелый водород. Он образуется в высоких слоях атмосферы при соударении частиц космического излучения с ядрами атомов. Как вы понимаете, его там образуется совсем не много, и ловить его в высоте не представляется возможным.
Поэтому тритий производят на земле на атомных реакторах. Представляете, всего с 1955 года по 1999 год, например в США, было получено 225 кг.
Наши реакторы этим тоже умеют заниматься. Стоит один килограмм этой радости почти 2 миллиарда рублей. Отличные вложения? Да не тут-то было.
Проблема тут еще в том, что период полураспада трития -12 с небольшим лет. Это значит, что через 12
лет от 1 кг. трития останется всего полкило. Не самый лучший способ хранить свои деньги.
Только на один запуск ИТЭР понадобится 3 кг. Для запуска
термоядерного реактора следующего поколения DEMO - 4-10 кг. А в мире сейчас имеется всего 18 кг. этого добра. Да, и спешу обрадовать: рабочий термоядерный реактор с электростанцией, вырабатывающей гигаватты электричества, будет потреблять на каждый этот самый гигаватт*год 56 кг (!) трития. Где столько взять? Да, термоядерная энергетика недешевое занятие.
Изящное решение
Уже термоядерная установка DEMO должна будет вырабатывать тритий для своих потребностей самостоятельно и даже больше -для других реакторов. Собственно это одно из предназначений DEMO - доказать, что тритием реактор может обеспечивать себя сам и производить излишки. Как же так?
Во время термоядерного синтеза из дейтерия и трития получается ядро гелия и высокоэнергетический нейтрон. Этот самый нейтрон, мчась быстрее ветра, должен покинуть электромагнитную камеру и стукнуться о метровую оболочку из лития. При столкновении нейтрона и ядра лития и появится тритий.
Ну а с литием у нас проблем никогда не было. Кому интересно, как его добывают, может посмотреть .
Ну а если не будет?
Если тритий не получится вырабатывать в больших количествах, чем это нужно самой станции? Если объем выработки будет очень мал? Термоядерная станция - это ведь не волшебная палочка: одну построили и все, проблема энергопотребления решена. Их нужно будет строить много по всей планете.
Однако, не тритием единым сыты, можно вместо него использовать гелий-3.
Дейтерий + гелий-3
Крайне сложная, на пределе возможного реакция. А все из-за невообразимо высоких температур плазмы, которых нужно достичь. Но кто сказал, что будет легко?
На выходе, при соединении атомов дейтерия и Гелия 3 получается гелий 4, протон и 18,4 МэВ.
Вопрос с дейтерием мы разобрали. А вот с Гелием 3 проблемы. В природе он находится в мантии, он там еще от сотворения земли завалялся. В атмосферу попадает через вулканы и всякие разломы. Из мантии мы добывать пока ничего не умеем, а в атмосфере Гелия 3 настолько мало, что гиблая это задача. Приходится получать его искусственно, например, при распаде трития.
И тут тритий?! Да не, если бы это был единственный вариант, Гелий 3 не стоил бы 65 тыс. рублей за литр. Есть еще вариант бомбардировать литий альфа-частицами.
Но в любом случае, дело достаточно затратное и сложное, и это речь идет о килограммах, не говоря уж о промышленном производстве.
Где взять Гелий-3?
Наши сейчас запускают спутник для картографирования лунной поверхности.
Строится космический корабль для полета на орбиту Земли. Этим занимаются многие - и мы в том числе. Но наши инженеры, хоть и отстают по срокам запуска испытаний, однако планируют отправлять корабль подальше земной орбиты - на Луну! Планируется постройка лунной базы. Какого рожна нам нужно от этого куска камня?
Дело в том, что в лунном грунте накоплено 10 миллионов тонн Гелия-3 - такого нужного и полезного вещества.
А вы думали, мы на луну ради любопытства летим? Мы же не тщеславные американцы. Они замутили пиар-компанию на полете на Луну, а мы замутим Гелий-3 в промышленных масштабах. У нас даже план есть.
План
До 2025 года мы отправим к спутнику Земли 4 межпланетных станции. Их задачами будет разведка полярного реголита с водяным льдом, а также поиск в районе Южного полюса хорошего местечка для базы.
До начала 30-х годов на Луну отправятся пилотируемые экспедиции без высадки на поверхность. В 30-40-х годах будут произведены первые посадки на поверхность Луны и первые закладки будущей инфраструктуры базы.
К 2050 году базе быть!
А там мы увидим и первые автоматические машины, оставившие свои следы на лунном грунте. Роботы-бульдозеры будут формировать из сырья новые лунные горы, а обогатительный комбинат будет трудиться круглые сутки, вырабатывая Гелий-3. И только старты межпланетных грузовых кораблей будут нарушать молчаливую рутинность этих работ.
А на земле мы будем все так же ругать правительство в комментах, совсем не задумываясь о том, какой путь проходит электричество от термоядерного реактора до нашего гаджета.
Водорода имеют собственные названия: H - протий (Н), H - дейтерий (D) и H - тритий (радиоактивен) (T).
Простое вещество водород - H 2 - лёгкий бесцветный газ . В смеси с воздухом или кислородом горюч и взрывоопасен . Нетоксичен . Растворим в этаноле и ряде металлов : железе , никеле , палладии , платине .
История
Еще средневековый ученый Парацельс заметил, что при действии кислот на железо выделяются пузырьки какого-то «воздуха». Но что это такое, он объяснить не мог. Теперь известно, что это был водород. «Водород представляет пример газа, – писал Д.И.Менделеев, – на первый взгляд не отличающегося от воздуха... Парацельс, открывший, что при действии некоторых металлов на серную кислоту получается воздухообразное вещество, не определил его отличия от воздуха. Действительно, водород бесцветен и не имеет запаха, так же, как и воздух; но, при ближайшем знакомстве с его свойствами, этот газ оказывается совершенно отличным от воздуха».
Английские химики 18 в., Генри Кавендиш и Джозеф Пристли, заново открывшие водород, первыми изучили его свойства. Они обнаружили, что это необычайно легкий газ – он в 14 раз легче воздуха. Если надуть им резиновый шарик, он взлетит ввысь. Это свойство водорода использовали раньше для наполнения воздушных шаров и дирижаблей. Правда, первый воздушный шар, построенный братьями Монгольфье, был наполнен не водородом, а дымом от горения шерсти и соломы. Такой странный способ получения горячего воздуха связан с тем, что братья, видимо, не были знакомы с законами физики; они наивно полагали, что эта смесь образует «электрический дым», способный поднять их легкий шар. Физик Шарль, знавший закон Архимеда, решил наполнить шар водородом; в отличие от монгольфьеров, наполненных горячим воздухом, шары с водородом французы называли шарльерами. Первый такой шар (он не нес никакого груза) поднялся с Марсова поля в Париже 27 августа 1783 и за 45 минут пролетел 20 км.
В декабре 1783 Шарль в сопровождении физика Франсуа Робера в присутствии 400 тысяч зрителей предприняли первый полёт на воздушном шаре, заполненном водородом. Гей-Люссак (также совместно с физиком Жаном Батистом Био) поставил в 1804 рекорд высоты, поднявшись на 7000 метров.
Но водород горюч. Более того, его смеси с воздухом взрываются, а смесь водорода с кислородом называют даже «гремучим газом». В мае 1937 пожар за несколько минут уничтожил гигантский немецкий дирижабль «Гинденбург» – в нем было 190 000 кубометров водорода. Тогда погибло 35 человек. После многих несчастных случаев водород в воздухоплавании больше не используют, его заменяют гелием или горячим воздухом.
При горении водорода образуется вода – соединение водорода и кислорода. Это доказал в конце 18 французский химик Лавуазье. Отсюда и название газа – «рождающий воду». Лавуазье также сумел получить водород из воды. Он пропускал водяные пары через раскаленную докрасна железную трубку с железными опилками. Кислород из воды прочно соединялся с железом, а водород выделялся в свободном виде. Сейчас водород тоже получают из воды, но другим способом – с помощью электролиза (см. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ. ЭЛЕКТРОЛИТЫ)
Свойства водорода
Водород – самый распространенный химический элемент во Вселенной. Он составляет примерно половину массы Солнца и большинства звезд, является основным элементом в межзвездном пространстве и в газовых туманностях. Распространен водород и на Земле. Здесь он находится в связанном состоянии – в виде соединений. Так, вода содержит 11% водорода по массе, глина – 1,5%. В виде соединений с углеродом водород входит в состав нефти, природных газов, всех живых организмов. Немного свободного водорода содержится в воздухе , но его там совсем мало – всего 0,00005%. Он попадает в атмосферу из вулканов.
Водороду принадлежит много других «рекордов».
Жидкий водород
– самая легкая жидкость (плотность 0,067 г/см 3 при температуре –250°С),
Твердый водород
– самое легкое твердое вещество (плотность 0,076 г/см 3).
Атомы водорода
– самые маленькие из всех атомов . Однако при поглощении энергии электромагнитного излучения внешний электрон атома может удаляться от ядра все дальше и дальше. Поэтому возбужденный атом водорода теоретически может иметь любые размеры. А практически? В книге Мировые рекорды в химии сказано, что в межзвездных облаках якобы обнаружены по их спектрам атомы водорода диаметром 0,4 мм (они зафиксированы по спектральному переходу с 253-й на 252-ю орбиталь). Атомы таких размеров вполне можно увидеть невооруженным глазом! При этом дается ссылка на статью, опубликованную в 1991 в самом известном в мире журнале, посвященном химическому образованию – Journal of Chemical Education (он издается в США). Однако автор статьи ошибся – он завысил все размеры ровно в 100 раз (об этом сообщил тот же журнал год спустя). Значит, обнаруженные атомы водорода имеют диаметр «всего лишь» 0,004 мм, и такие атомы , даже если бы они был «твердыми», невооруженным глазом увидеть нельзя – только в микроскоп. Конечно, по атомным меркам и 0,004 мм – величина огромная, в десятки тысяч раз больше диаметра невозбужденного атома водорода.
Молекулы водорода тоже очень маленькие. Поэтому этот газ легко проходит через самые тонкие щели. Резиновый шарик, надутый водородом, «худеет» намного быстрее шарика, надутого воздухом: молекулы водорода понемногу просачиваются через мельчайшие поры в резине.
Если вдохнуть водород и начать разговаривать, то частота издаваемых звуков будет втрое выше обычной. Этого достаточно, чтобы звук даже низкого мужского голоса оказался неестественно высоким, напоминающим голос Буратино. Происходит это потому, что высота звука , издаваемая свистком, органной трубой или голосовым аппаратом человека, зависит не только от их размеров и материала стенок, но и от газа, которым они наполнены. Чем больше скорость звука в газе, тем выше его тон. Скорость звука зависит от массы молекул газа. Молекулы водорода значительно легче молекул азота и кислорода , из которых состоит воздух , и звук в водороде распространяется почти вчетверо быстрее, чем в воздухе. Однако вдыхать водород рискованно: в легких он неминуемо смешается с остатками воздуха и образует гремучую смесь. И если при выдохе поблизости окажется огонь... Вот какая история произошла с французским химиком, директором Парижского музея науки Пилатром де Розье (1756–1785). Как-то он решил проверить, что будет, если вдохнуть водород; до него никто такого эксперимента не проводил. Не заметив никакого эффекта, ученый решил убедиться, проник ли водород в легкие. Он еще раз хорошо вдохнул этот газ, а затем выдохнул его на огонь свечи, ожидая увидеть вспышку пламени. Однако водород в легких смелого экспериментатора был смешан с воздухом и произошел сильный взрыв. «Я думал, что у меня вылетели все зубы вместе с корнями», – писал он впоследствии, очень довольный опытом, который чуть не стоил ему жизни.
История получения дейтерия и трития
Дейтерий
Помимо «обычного» водорода (протия, от греческого protos – первый), в природе присутствует также его тяжелый изотоп – дейтерий (от латинского deuteros – второй) и в ничтожных количествах сверхтяжелый водород – тритий. Долгие и драматические поиски этих изотопов вначале не давали результата из-за недостаточной чувствительности приборов. В конце 1931 группа американских физиков – Г.Юри со своими учениками, Ф.Брикведде и Дж.Мэрфи, взяли 4 л жидкого водорода и подвергли его фракционной перегонке, получив в остатке всего 1 мл, т.е. уменьшив объем в 4 тысячи раз. Этот последний миллилитр жидкости после ее испарения и был исследован спектроскопическим методом. Опытный спектроскопист Юри заметил на спектрограмме обогащенного водорода новые очень слабые линии, отсутствующие у обычного водорода. При этом положение линий в спектре точно соответствовало проведенному им квантово-механическому расчету нуклида 2H (см. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИЕ).
После спектроскопического обнаружения дейтерия было предложено разделять изотопы водорода электролизом. Эксперименты показали, что при электролизе воды легкий водород действительно выделяется быстрее, чем тяжелый. Именно это открытие стало ключевым для получения тяжелого водорода. Статья, в которой сообщалось об открытии дейтерия, была напечатана весной 1932, а уже в июле были опубликованы результаты по электролитическому разделению изотопов. В 1934 за открытие тяжелого водорода Гарольд Клейтон Юри получил Нобелевскую премию по химии.
Тритий
17 марта 1934 в выходящем в Англии журнале «Nature» («Природа») была опубликована небольшая заметка, подписанная М.Л.Олифантом, П.Хартеком и Резерфордом (фамилия лорда Резерфорда не требовала при публикации инициалов!). Несмотря на скромное название заметки: Эффект трансмутации, полученный с тяжелым водородом, она сообщала миру о выдающемся результате – искусственном получении третьего изотопа водорода – трития. В 1946 известный авторитет в области ядерной физики, лауреат Нобелевской премии У.Ф.Либби предположил, что тритий непрерывно образуется в результате идущих в атмосфере ядерных реакций. Однако в природе трития так мало (1 атом 1Н на 1018 атомов 3Н), что обнаружить его удалось только по слабой радиоактивности (период полураспада 12,3 года).
Гидриды
Водород образует соединения – гидриды со многими элементами. В зависимости от второго элемента, гидриды очень сильно различаются по свойствам. Наиболее электроположительные элементы (щелочные и тяжелые щелочноземельные металлы) образуют так называемые солеобразные гидриды ионного характера. Они получаются в результате непосредственной реакции металла с водородом под давлением и при повышенной температуре (300–700°С), когда металл находится в расплавленном состоянии. Их кристаллическая решетка содержит катионы металлов и гидрид-анионы H– и построена аналогично решетке NaCl. При нагревании до температуры плавления солеобразные гидриды начинают проводить электрический ток , при этом, в отличие от электролиза водных растворов солей, водород выделяется не на катоде, а на положительно заряженном аноде. Солеобразные гидриды реагируют с водой с выделением водорода и образованием раствора щелочи, легко окисляются и кислородом и используются как сильные восстановители.
Ряд элементов образуют ковалентные гидриды, среди которых наиболее известны гидриды элементов IV–VI групп, например, метан CH 4 , аммиак NH 3 , сероводород H 2 S и т.п. Ковалентные гидриды обладают высокой реакционной способностью и являются восстановителями. Некоторые из этих гидридов малостабильны и разлагаются при нагревании или гидролизуются водой. Примером могут служить SiH 4 , GeH 4 , SnH 4 . С точки зрения строения интересны гидриды бора, например, В 2 Н 6 , В 6 Н 10 , В 10 Н 14 и др., в которых пара электронов связывает не два, как обычно, а три атома В–Н–В. К ковалентным относят и некоторые смешанные гидриды, например, литийалюминийгидрид LiAlH 4 , который нашел широкое применение в органической химии в качестве восстановителя. Гидриды германия, кремния , мышьяка используют для получения высокочистых полупроводниковых материалов.
Гидриды переходных металлов весьма разнообразны по свойствам и строению. Часто это соединения нестехиометрического состава, например, металлоподобные TiH 1,7 , LaH 2,87 и т.п. При образовании подобных гидридов водород сначала адсорбируется на поверхности металла, затем происходит его диссоциация на атомы, которые диффундируют вглубь кристаллической решетки металла, образуя соединения внедрения. Наибольший интерес представляют гидриды интерметаллических соединений, например, содержащие титан, никель, редкоземельные элементы. Число атомов водорода в единице объема такого гидрида может быть в пять раз больше, чем даже в чистом жидком водороде! Уже при комнатной температуре сплавы упомянутых металлов способны быстро поглощать значительные количества водорода, а при нагревании – выделять его. Таким образом получают обратимые «химические аккумуляторы» водорода, которые, в принципе, могут использоваться для создания двигателей, работающих на водородном топливе. Из других гидридов переходных металлов интересен гидрид урана постоянного состава UH 3 , который служит источником других соединений урана высокой чистоты.
Применение
Водород используют в основном для получения аммиака , который нужен для производства удобрений и многих других веществ. Из жидких растительных масел с помощью водорода получают твердые жиры, похожие на сливочное масло и другие животные жиры. Их используют в пищевой промышленности. При производстве изделий из кварцевого стекла требуется очень высокая температура . И здесь водород находит применение: горелка с водородно-кислородным пламенем дает температуру выше 2000 градусов, при которой кварц легко плавится.
В лабораториях и в промышленности широко используется реакция присоединения водорода к различным соединениям – гидрирование. Наиболее распространены реакции гидрирования кратных углерод-углеродных связей. Так, из ацетилена можно получить этилен или (при полном гидрировании) этан, из бензола – циклогексан, из жидкой непредельной олеиновой кислоты – твердую предельную стеариновую кислоту и т.д. Гидрированию подвергаются и другие классы органических соединений, при этом происходит их восстановление. Так, при гидрировании карбонильных соединений (альдегидов, кетонов, сложных эфиров) образуются соответствующие спирты; например, из ацетона получается изопропиловый спирт. При гидрировании нитросоединений образуются соответствующие амины.
Гидрирование молекулярным водородом часто проводят в присутствии катализаторов . В промышленности, как правило, используют гетерогенные катализаторы , к которым относятся металлы VIII группы периодической системы элементов – никель , платина , родий, палладий . Самый активный из этих катализаторов – платина ; с ее помощью можно гидрировать при комнатной температуре без давления даже ароматические соединения. Активность более дешевых катализаторов можно повысить, проводя реакцию гидрирования под давлением при повышенных температурах в специальных приборах – автоклавах. Так, для гидрирования ароматических соединений на никеле требуются давления до 200 атм и температура выше 150°С.
В лабораторной практике широко используют также различные способы некаталитического гидрирования. Один из них – действие водорода в момент выделения. Такой «активный водород» можно получить в реакции металлического натрия со спиртом или амальгамированного цинка с соляной кислотой. Значительное распространение в органическом синтезе получило гидрирование комплексными гидридами – борогидридом натрия NaBH 4 и алюмогидридом лития LiAlH 4 . Реакцию проводит в безводных средах, так как комплексные гидриды мгновенно гидролизуются.
Водород используют во многих химических лабораториях. Его хранят под давлением в стальных баллонах, которые для безопасности с помощью специальных хомутов прикрепляют к стене или даже выносят во двор, а газ поступает в лабораторию по тонкой трубке.
| Химические элементы и материалы |
||
|---|---|---|